一種低成本、高性能的高Ca/Al比Mg?XAl?YCa?ZZn合金及制備方法與流程

本發(fā)明公開了一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金及制備方法，它是一種低成本、高性能的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al-Zn合金及制備方法；屬于鎂合金或鎂基復(fù)合材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鎂合金具有高比強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性高、機(jī)械加工性好以及易于回收利用等特點(diǎn)。在汽車、航空航天、電子等行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。然而鎂合金易腐蝕、易燃燒、難于熱加工成型，使得鎂合金的大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用受到了限制，因此改善鎂合金加工性能、提高抗腐蝕性能和燃燒溫度一直是鎂合金研究的一個(gè)重要課題。大多數(shù)現(xiàn)有鎂合金的燃燒溫度并不高，為提高鎂合金的燃燒溫度，通常在合金基體中添加稀土元素，如向AZ91合金中加入0.3wt％Be后燃點(diǎn)達(dá)到750℃，加入1wt％Ce后燃點(diǎn)達(dá)到724℃；向ZM5鎂合金中加入1wt％La合金的燃點(diǎn)達(dá)到711℃，加入0.12wt％混合稀土燃點(diǎn)達(dá)到820℃。這無疑增加了鎂合金成本以及質(zhì)量。在上世紀(jì)60年代研究者就發(fā)現(xiàn)Mg-Al合金中加入Ca元素有利于提高合金的蠕變性能和阻燃性能。鈣在鎂中的固溶度小，最大值為0.82at.％，在Mg-(3～5％)Al鎂合金中加入Ca開始出現(xiàn)Al2Ca相，當(dāng)Ca/Al比超過0.8時(shí)，β-Mg17Al12消失，生成網(wǎng)狀的Al2Ca相。但由于Al2Ca是硬脆相，Ca的添加量過多會(huì)引起鑄造鎂合金力學(xué)性能的嚴(yán)重下降，如強(qiáng)度和塑性都較低，嚴(yán)重影響其使用，如Mg-5Ca-5Al合金鑄態(tài)屈服強(qiáng)度為105MPa，抗拉強(qiáng)度為110MPa，延伸率小于或等于1.5％；因此在保持高Ca/Al情況下，應(yīng)該盡量控制Ca的加入量。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明人在原有專利(申請(qǐng)?zhí)枮?01510577402.2)的基礎(chǔ)上，做了進(jìn)一步的研究，意外發(fā)現(xiàn)了當(dāng)適量的Zn加入后，材料的室溫延伸性能得到顯著的提升。同時(shí)該材料還具備了強(qiáng)度高、比重小、抗腐蝕性能好、燃燒溫度高等特性。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述組分，按質(zhì)量百分比組成：Ca＝2-4％，Al＝2-4％，Zn＝2.9-6％，余量為Mg或Mg的固溶體，且合金中Ca/Al質(zhì)量比為0.8-1.2。作為優(yōu)選；本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述組分，按質(zhì)量百分比組成：Ca＝2.2-2.6％，Al＝2.45-2.88％，Zn＝2.9-5％，余量為Mg或Mg的固溶體，且合金中Ca/Al質(zhì)量比為0.8-1.2。作為進(jìn)一步的優(yōu)選；本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述組分，按質(zhì)量百分比組成：Ca＝2.3％，Al＝2.47％，Zn＝2.9-3.0％，余量為Mg或Mg的固溶體。作為進(jìn)一步的優(yōu)選；本發(fā)明另一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金，包括下述組分，按質(zhì)量百分比組成：按質(zhì)量百分比組成：Ca＝2.55％，Al＝2.65％，Zn＝4.8-5％，余量為Mg或Mg的固溶體本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金，所述Mg的固溶體中的固溶元素為Li、Mn、RE、Zr中的至少一種。本領(lǐng)域人員應(yīng)該知道，固溶元素的加入量，應(yīng)確保加入的固溶元素在基體中無析出物。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述Mg-XAl-YCa-ZZn合金還含有質(zhì)量百分為0.57％的Mn。本發(fā)明一種Mg-Ca-Al-Zn合金，所述Mg-Al-Ca-Zn合金的基體及晶界中均勻分布有Al2Ca顆粒和Ca2Mg6Zn3顆粒。所述Al2Ca顆粒和Ca2Mg6Zn3顆粒均為高溫彌散相Al2Ca顆粒和Ca2Mg6Zn3顆粒。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，包括下述步驟：第一步：按設(shè)計(jì)的合金組分配比，配取Al、Ca及Mg或Mg與固溶元素的中間合金；通過直接水冷半連續(xù)鑄造或急冷鑄造，制得合金鑄錠；第二步：將Mg-Ca-Al-Zn合金鑄錠車去外表面氧化皮后，加熱至345-395℃保溫8-24小時(shí)，，進(jìn)行均勻化處理，去除偏析；第三步：將均勻化處理后的鑄錠在預(yù)熱至350-380℃的擠壓筒內(nèi)擠壓，擠壓溫度為400-420℃，得到棒材。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，水冷半連續(xù)鑄造或急冷鑄造時(shí)的冷卻速度為50-120℃/s。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，第二步獲得包圍著Mg基體的含網(wǎng)狀A(yù)l2Ca和粒狀MgZn相的固溶體結(jié)構(gòu)的顯微組織。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，擠壓速度為0.5-2.5m/min，擠壓比為15-25。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，鑄態(tài)合金基體中，Al2Ca和Ca2Mg6Zn3顆粒沿鑄態(tài)合金基體中形成的Al2Ca網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)原位分布，擠壓后的Al2Ca和Ca2Mg6Zn3顆粒的粒度為0.1-2微米，合金基體晶粒大小為0.5-5微米，Al2Ca和Ca2Mg6Zn3均為高溫強(qiáng)化相。本發(fā)明一種Mg-XAl-YCa-ZZn合金的制備方法，當(dāng)所制備的合金按質(zhì)量百分比包括Ca＝2.3％、Al＝2.47％、Zn＝2.98％、Mn＝0.57％時(shí)，擠壓態(tài)合金的室溫抗拉強(qiáng)度為350MPa、屈服強(qiáng)度為300MPa、延伸率為10％。當(dāng)所制備的合金按質(zhì)量百分比包括Ca＝2.55％、Al＝2.65％、Zn＝4.97％、Mn＝0.57％時(shí)，擠壓態(tài)合金的室溫抗拉強(qiáng)度為360MPa、屈服強(qiáng)度為340MPa、延伸率為9.0％。本發(fā)明采用Ca/Al質(zhì)量比＝0.8-1.2的組分配比，采用半連續(xù)鑄造或急冷鑄造，提供極快冷卻速度，制得具有細(xì)小等軸晶粒的合金鑄錠，合金基體組織中存在網(wǎng)狀的Al2Ca相和顆粒狀Ca2Mg6Zn3相，然后利用擠壓加工手段，一方面，使合金基體晶粒更加細(xì)??；另一方面，充分破碎高鈣鋁比合金的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將其破碎為微米和/或亞微米顆粒，使鎂-鈣-鋁合金成為Mg(α-Mg)-Al2Ca-Ca2Mg6Zn3原位生成的復(fù)合材料，這兩種相為高溫彌散相，及時(shí)很好的固溶溫度也不會(huì)固溶到Mg的基體中，因此大大地提高了該材料的屈服強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、伸長率、燃燒溫度、抗腐蝕性能及加工性能。與現(xiàn)存技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明制備的Mg-Ca-Al-Zn擠壓態(tài)合金屈服強(qiáng)度約為300MPa，伸長率為10-15％，合金元素Zn的加入大大增加了其塑性；在175-250℃溫度范圍內(nèi)具有較高強(qiáng)度；該材料有良好的抗腐蝕性能，在30℃溫度下3.5％NaCl溶液的全浸試驗(yàn)中，腐蝕速率優(yōu)于同等條件下AZ31。擠壓后的棒材在軋制變形量80％時(shí)仍未開裂，變現(xiàn)了其良好的可加工性能。由此可見，本發(fā)明制備的Mg-Ca-Al-Zn合金具有良好的力學(xué)性能、較高的高溫強(qiáng)度、很高的燃燒溫度、很高的抗腐蝕性能和超塑性，克服了現(xiàn)有鎂合金易腐蝕、易燃燒、難于熱加工等缺陷。該合金發(fā)明在某種程度下解決了鎂合金易腐蝕、易燃燒、難于熱加工的難題，可有效拓展鎂合金在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值。該合金發(fā)明比申請(qǐng)者之前申請(qǐng)的專利(201510018019.3)高鋁高鈣、高Ca/Al比的Mg-Ca-Al合金具有更高的塑性，更好的耐腐蝕性能，更良好的加工性能，更輕的比重，力學(xué)性能、高溫強(qiáng)度、阻燃性能和超塑性與之相當(dāng)，在某種程度下解決了鎂合金易腐蝕、易燃燒、難于熱加工的難題，更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。附圖說明附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用連續(xù)鑄造法制備的鑄態(tài)Mg-2Ca-2Al-3Zn的顯微組織及EDS分析圖。附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的Mg-2Al-2Ca-3Zn鑄錠經(jīng)擠壓后的的顯微組織。附圖3為本發(fā)明實(shí)施例2為擠壓態(tài)Mg-2Al-2Ca-3Zn的浸泡實(shí)驗(yàn)后的樣品形貌圖。附圖4本發(fā)明實(shí)施例2為擠壓態(tài)Mg-2Al-2Ca-3Zn的電化學(xué)試驗(yàn)后的極化曲線圖。附圖5本發(fā)明實(shí)施例3為擠壓態(tài)Mg-2Al-2Ca-3Zn與AM80的燃點(diǎn)試驗(yàn)的溫度-時(shí)間曲線。附圖1中圖a為鑄態(tài)Mg-2Ca-2Al-3Zn的SEM圖；圖1b為圖a中A點(diǎn)的EDS圖，圖1c為圖a中B點(diǎn)的EDS圖，從附圖1可以看出，Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的微觀組織第二相絕大多數(shù)為Al2Ca，同時(shí)還有些MgZn相。Al2Ca具有C15結(jié)構(gòu)且在平衡狀態(tài)是穩(wěn)定的，而Mg2Ca則不如Al2Ca那么穩(wěn)定。在573K的溫度下，(Mg,Al)2Ca會(huì)向Al2Ca進(jìn)行轉(zhuǎn)變；另外，該合金采用直接水冷半連續(xù)鑄造，冷卻速度比較大(102℃/s)，促使Al2Ca優(yōu)先析出，抑制了Mg2Ca和(Mg,Al)2Ca析出，并且促使Mg2Ca+(Mg,Al)2Ca向Al2Ca轉(zhuǎn)變。(圖中黑色條狀為Al2Ca顆粒，白色為合金基體)。從附圖2可以看出，鑄態(tài)Mg-2Ca-2Al-3Zn合金經(jīng)擠壓后Al2Ca被充分破碎，未發(fā)生相變及熔解，沿著擠壓方向均勻分布。擠壓后晶粒變得細(xì)小均勻，最小的晶粒尺寸可以達(dá)到1μm。圖3a為AZ31的浸泡試驗(yàn)后的形貌圖，圖3b為實(shí)施例2為擠壓態(tài)Mg-2Al-2Ca-3Zn的浸泡實(shí)驗(yàn)后的形貌圖。從附圖3可以看出，在相同條件下浸泡后，Mg-2Ca-2Al-3Zn表面形貌好于AZ31，未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，腐蝕性能良好。圖4a為實(shí)施例2為擠壓態(tài)Mg-2Al-2Ca-3Zn的極化曲線圖，圖4b為AZ31的極化曲線圖；從附圖4可以看出，在相同條件下電化學(xué)試驗(yàn)，Mg-2Ca-2Al-3Zn自腐蝕電位高于AZ31，腐蝕電流密度低于AZ31，說明Mg-2Ca-2Al-3Zn耐腐蝕性能更好。從附圖5可以看出，Mg-2Ca-2Al-3Zn燃點(diǎn)為890℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AZ80的566℃，AZ91的590℃，WE43的644℃。阻燃性能優(yōu)異，可以滿足特定條件的使用要求，比如航空航天領(lǐng)域。具體實(shí)施例：本發(fā)明實(shí)施例采用以下制備方法及檢測手段：原材料為純鎂錠、純鋁錠、鎂鈣中間合金和鋅錠，采用半連續(xù)鑄造獲得直徑為170mm的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al-Zn鑄錠。擠壓試驗(yàn)在XJ1250型臥式擠壓機(jī)上進(jìn)行，將鎂合金鑄錠車去外表面氧化皮，獲得mm×250mm的錠子，待擠壓錠子在400℃電爐內(nèi)均勻化處理12h，隨后在預(yù)熱至350-380℃的擠壓筒內(nèi)擠壓，獲得直徑40mm的棒材，擠壓速度為0.5-2.5m/min，擠壓比為15-25。對(duì)擠壓態(tài)鎂合金進(jìn)行取樣，打磨和拋光后用配制的腐蝕劑腐蝕，腐蝕劑成分為10mL乙酸+4.2g苦味酸+10mL蒸餾水+70mL乙醇，然后在金相顯微鏡和掃描電鏡下觀察顯微組織。采用Instron3382萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸試樣為橫截面2mm×6mm，標(biāo)距15mm的片狀試樣，試驗(yàn)拉伸速率為0.5mm/min。采用坩堝電阻爐對(duì)加工成邊長10mm的Mg-2Ca-2Al-3Zn鑄錠進(jìn)行燃點(diǎn)試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)AZ80鎂合金進(jìn)行燃點(diǎn)試驗(yàn)以作對(duì)比。將Mg-2Ca-2Al-3Zn樣品在30℃下3.5％NaCl溶液中進(jìn)行全浸試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)AZ31鎂合金做同樣試驗(yàn)以作對(duì)比。電化學(xué)試驗(yàn)在30℃下5％NaCl溶液中進(jìn)行，極化曲線測試前進(jìn)行10min的開路電位測試，以保證達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。本發(fā)明實(shí)施例中Mg-2Al-2Ca-3Zn成分及密度如下：Al(wt.％)Ca(wt.％)Zn(wt.％)Mn(wt.％)密度(g·cm-3)2.472.32.980.571.74實(shí)施例1擠壓態(tài)Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的室溫拉伸性能如表1所示，其樣品的顯微組織如圖1所示，擠壓態(tài)組織細(xì)小均勻，其中Al2Ca和Ca2Mg6Zn3被擠壓充分破碎，在鎂基體上的分布變得均勻，從而提高了拉伸性能。熱擠壓后組織內(nèi)部的鎖孔縮松等缺陷被焊合，組織更加致密連續(xù)。晶粒被拉長，從而增加了晶界的表面積，提高了變形抗力。同時(shí)，固溶在鎂基體中的部分Zn等元素能夠形成柯氏氣團(tuán)，釘扎位錯(cuò)，起到固溶強(qiáng)化的作用。本實(shí)施例的擠壓工藝參數(shù)為擠壓比16，擠壓溫度420℃，擠壓速率0.5-2.5m/min，由于擠壓比為16，若增加擠壓比到20-40，則上述性能還能大幅提高。由于加入合金化元素Zn后在不同溫度下存在第二相的轉(zhuǎn)變，因此可以通過熱處理強(qiáng)化。Mg-2Ca-2Al-3Zn在420℃下固溶12h，然后在250℃時(shí)效18h后硬度增加了20％，其屈服強(qiáng)度也會(huì)進(jìn)一步增加。表1擠壓態(tài)Mg-2Ca-2Al-3Zn合金的室溫拉伸性能屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(％)Mg-2Al-2Ca-3Zn30035010.0進(jìn)一步調(diào)整Zn的含量，制備了Mg-3Ca-3Al-5Zn合金(成分為：Mg-2.55Ca-2.65Al-4.97Zn-0.57Mn)，采用400℃擠壓，擠壓比為16得到如表2的性能。表2擠壓態(tài)Mg-3Ca-3Al-5Zn合金的室溫拉伸性能屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(％)Mg-3Al-3Ca-5Zn3403609.0從表1可知本發(fā)明的Mg-Ca-Al-Zn合金其屈服強(qiáng)度為300-340MPa，抗拉強(qiáng)度為350-360MPa而延伸率仍然有9-10％，可以更好的用于結(jié)構(gòu)材料，比強(qiáng)度也更高。如此的延伸率使得其擁有較好的加工變形能力實(shí)施例2表2為Mg-2Ca-2Al-3Zn和AZ31在30℃下3.5％NaCl溶液中的全浸試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯鯩g-2Al-2Ca-3Zn腐蝕速率約為AZ31小于AZ31，甚至優(yōu)于添加了稀土元素的WE43。其原因主要是大量Al2Ca相的形成抑制了β-Mg17Al12相形成，Al元素的再分配避免了的α-Mg與β-Mg17Al12相之間的電偶腐蝕，使鎂合金的自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，從而阻礙了鎂合金的腐蝕。從附圖4可以看出，Mg-2Al-2Ca-3Zn的腐蝕電流密度小于AZ31，說明Mg-2Al-2Ca-3Zn耐腐蝕性能更好。同時(shí)，在陽極部分，電流隨電壓的增加而迅速增加，而合金不鈍化，這表明腐蝕產(chǎn)物對(duì)合金保護(hù)作用較弱。這是由于腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2和Cl-1反應(yīng)轉(zhuǎn)發(fā)為可溶性氯化鎂。表2Mg-Ca-Al合金和AZ31以及WE43的全浸試驗(yàn)結(jié)果合金腐蝕速率(g·cm-2·d-1)Mg-2Al-2Ca-3Zn9.6AZ3118.7WE4312.1實(shí)施例3表3為對(duì)比了Mg-2Ca-2Al-3Zn，AZ80、AZ91以及WE43的燃點(diǎn)，顯而易見Mg-2Ca-2Al-3Zn燃點(diǎn)大大高出現(xiàn)有的商用鎂合金，甚至超過添加了稀土的WE43。這將很有利于鎂合金在熔煉中的阻燃以及特定環(huán)境中的使用，拓寬了鎂合金的應(yīng)用。其原因主要是Ca的加入可以增加鎂合金表面氧化膜的致密性，在金屬液收到擾動(dòng)的情況下，含Ca氧化膜具有較好的自修復(fù)再生能力。同時(shí)組織中含有大量的高熔點(diǎn)穩(wěn)定相Al2Ca(熔點(diǎn)1079℃)阻礙了鎂的燃燒，提高了阻燃性能。隨著Mg-XCa-YAl-ZZn中Ca和Al含量的增加，其阻燃性能會(huì)進(jìn)一步提高。表3Mg-2Ca-2Al-3Zn和其余常見鎂合金的燃點(diǎn)合金燃點(diǎn)(℃)Mg-2Ca-2Al-3Zn890AZ80566AZ91590WE43644通過以上實(shí)施例的數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明制備的Mg-xCa-yAl-3Zn合金具有良好的力學(xué)性能、較高的高溫強(qiáng)度、優(yōu)異的阻燃性能和耐腐蝕性能，克服了現(xiàn)有鎂合金易腐蝕、易燃燒、難于熱加工等缺陷，有利于鎂合金的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前第1頁1 2 3