一種鋅合金及其的熱處理方法、植入材料與流程

本發(fā)明涉及金屬熱處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地，涉及一種鋅合金及其的熱處理方法、植入材料。
背景技術(shù)：
：純鋅及其合金材料是目前人體可降解金屬支架材料的熱門研究對象之一，主要由于：首先人體可降解鋅合金可以有效的降低傳統(tǒng)不可降解支架植入1-5年內(nèi)的二次血栓形成概率，且與研究時間較長的鎂合金材料相比，鋅合金降解速率慢，維持時間長，能達(dá)到治療血栓所需的強(qiáng)度維持時間；其次，鋅合金降解所產(chǎn)生的鋅離子等產(chǎn)物為人體所需微量元素，能夠被人體吸收或安全代謝。例如：美國臨床創(chuàng)新機(jī)構(gòu)(ACI)推薦人體每天必需攝入2.5到6.4毫克的鋅，成年人每天攝入大約300毫克鋅才可能會有一定毒性反應(yīng)。一枚鋅基可降解骨釘每天釋放的鋅大約為0.2-0.3毫克，即使這些鋅離子全部釋放到血管里，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人體必需的攝入量。然而，鋅合金材料目前仍然存在降解速率不可控、力學(xué)強(qiáng)度低等問題，尤其是其降解過快會直接導(dǎo)致產(chǎn)品性能的不達(dá)標(biāo)，因此，提高支架力學(xué)性能，是支架在人體中發(fā)揮穩(wěn)定作用的關(guān)鍵，同時，達(dá)到合理降解速率則是支架滿足可降解要求的重要性能指標(biāo)。技術(shù)實現(xiàn)要素：解決上述問題所采用的技術(shù)方案是一種振動發(fā)電裝置及其制備方法、植入材料。本發(fā)明提供的一種鋅合金的熱處理方法，包括以下步驟：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度進(jìn)行升溫，升溫至終了溫度；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度。優(yōu)選的，所述的升溫處理中，升溫速率為3-5℃/min。優(yōu)選的，所述的第一初始溫度為10-30℃；所述第二初始溫度為10-30℃。優(yōu)選的，所述的終了溫度為160-190℃。優(yōu)選的，所述的終了溫度為170-180℃。優(yōu)選的，所述的保溫處理中，將待處理鋅合金保溫20-100min。優(yōu)選的，將待處理鋅合金保溫30-80min。優(yōu)選的，熱處理是在空氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明的目的還在于提供一種鋅合金，是采用上述的鋅合金的熱處理方法制備的。本發(fā)明的目的還在于提供一種植入材料，是上述的鋅合金制備的。本發(fā)明提供的一種鋅合金及其熱處理方法、植入材料，通過上述的熱處理方法，提高了作為植入材料(支架)的力學(xué)性能，明顯降低了支架點蝕程度，提高了支架均勻性，以及有效抑制了鋅合金支架材料降解速率，從而提高了鋅合金材料的整體性能。附圖說明圖1是未熱處理(對比例)鋅合金支架的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；圖2是160℃熱處理后鋅合金支架(實施例1)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；圖3是190℃熱處理后鋅合金支架(實施例4)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；圖4是220℃熱處理后鋅合金支架(實施例5)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；圖5是未熱處理鋅合金支架(對比例)的金相圖；圖6是190℃熱處理鋅合金支架(實施例4)的金相圖；圖7是220℃熱處理鋅合金支架(實施例5)的金相圖；圖8是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-開路電壓曲線；圖9是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-交流阻抗曲線；圖10是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-動電位極化曲線；圖11是未熱處理鋅合金支架(對比例)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-塔菲爾曲線；圖12是熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-塔菲爾曲線。具體實施方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明中采用的待處理鋅合金的組成為：Ce0.1％，Mg0.5％，Ca0.1％，Cu1.5％，其余為Zn。應(yīng)當(dāng)理解的是，相似組成的待處理鋅合金也是適用的，例如，組成為下述范圍的鋅合金Ce0.001％～2％，Mg0.001％～2％，Ca0.001％～2％，Cu0.01％～3％，其余為Zn。下面實施例將采用上述的待處理鋅合金進(jìn)行相應(yīng)的實驗。對比例以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，設(shè)置管式爐升溫程序為：室溫25℃下保溫100min，全程均在大氣氣氛下進(jìn)行。鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗并冷風(fēng)吹干至室溫，真空干燥條件下保存，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例1以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度25℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為3℃/min，升溫至終了溫度160℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫30min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例2以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度10℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為4℃/min，升溫至終了溫度170℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫50min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度30℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例3以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度30℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為3℃/min，升溫至終了溫度180℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫80min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度10℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例4以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度20℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為4℃/min，升溫至終了溫度190℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫4min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度20℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例5以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度30℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為5℃/min，升溫至終了溫度220℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫20min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。實施例6以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進(jìn)行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進(jìn)行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度15℃進(jìn)行升溫處理，升溫速率為5℃/min，升溫至終了溫度250℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進(jìn)行保溫70min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風(fēng)吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進(jìn)行力學(xué)性能等相關(guān)測試。表1對比例及實施例采用的熱處理條件及部分測試結(jié)果本發(fā)明對經(jīng)過熱處理的鋅合金支架和未熱處理的鋅合金支架進(jìn)行對比測試其力學(xué)性能和電化學(xué)性能；其中，經(jīng)過熱處理的鋅合金支架選取實施例4中熱處理得到的鋅合金支架為代表、未經(jīng)過熱處理的鋅合金選取對比例中的鋅合金支架為代表。其中，力學(xué)性能的測試方法為：利用久濱儀器(上海)有限公司的電子萬能試驗機(jī)對鋅合金支架進(jìn)行測試，型號為JB-121A，拉伸速率為1mm/s，管材制樣為：利用直徑為1.65～1.76mm的紫銅棒作為芯子，穿于管材內(nèi)部，方便拉伸機(jī)夾持。由表1及圖1-4可知，從力學(xué)性能來看，保持溫度過低時，如室溫25℃，鋅合金支架的應(yīng)力達(dá)到最大值時，對應(yīng)的應(yīng)變值僅為3％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到結(jié)構(gòu)設(shè)計所需的應(yīng)變值大于等于15％的要求；在160℃-190℃下進(jìn)行熱處理，應(yīng)力達(dá)到最大值時，應(yīng)變量大于等于15％，且，應(yīng)力值大于等于240MPa，完全可以滿足支架結(jié)構(gòu)設(shè)計要求。當(dāng)溫度繼續(xù)升高(大于等于190℃)，例如，220℃和250℃進(jìn)行熱處理，雖然應(yīng)變值高于15％，但是其抗拉強(qiáng)度過小，在240MPa以下，無法達(dá)到支架所要求的支撐力。從圖5-7的金相分析可以看出，當(dāng)熱處理溫度在190℃以下時，屬于去應(yīng)力退火，鋅合金力學(xué)性能改變的同時，晶粒尺寸沒有改變，然而當(dāng)溫度在190℃以上熱處理時，鋅合金發(fā)生再結(jié)晶，晶粒尺寸變大，導(dǎo)致材料固有結(jié)構(gòu)的破壞，使得合金性能變差，故選擇在160℃-190℃的溫度范圍對鋅合金進(jìn)行熱處理，能防止鋅合金發(fā)生再結(jié)晶，同時使應(yīng)力最大對應(yīng)得應(yīng)變值符合設(shè)計規(guī)定；所有電化學(xué)測試均在上海辰華604E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極測試系統(tǒng)，以相應(yīng)支架為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，其中，工作電極的制備方法按照國標(biāo)YY/T0695-2008推薦方法進(jìn)行。圖8是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-開路電壓曲線；電化學(xué)測試中開路電壓測試條件為：0～-2V下測試1h，以穩(wěn)態(tài)電位為最終結(jié)果；從圖8中可以看到，熱處理后鋅合金支架(實施例4)的開路曲線更加平穩(wěn)，說明其表面穩(wěn)定性更高，均勻性更好；圖9是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-交流阻抗曲線；交流阻抗測試時在穩(wěn)態(tài)開路電位+-0.010V上下波動范圍內(nèi)測試，最高頻率為30000HZ，最低頻率為0.1HZ。表2為交流阻抗圖等效電路擬合后參數(shù)結(jié)果，兩者結(jié)合來看，熱處理后交流阻抗等效電路擬合參數(shù)中相對于未熱處理的多出一個擬合阻抗，說明熱處理后支架表面形成了一層鈍化膜，同時熱處理的鋅合金支架的法拉第阻抗Rct1(564.2ohm/cm2),擴(kuò)散阻抗Rf1(397.3ohm/cm2)相比較未熱處理的法拉第阻抗Rct2(504.4ohm/cm2)，擴(kuò)散阻抗Rf2(200.7ohm/cm2)而言，前者均有增大，說明熱處理后支架材料發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力更大，由于鈍化膜的形成，電解液擴(kuò)散到材料表面的阻力也變大，從而提高了鋅合金支架的抗腐蝕能力，在一定程度上降低了其腐蝕速率。表2未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-交流阻抗等效電路擬合數(shù)據(jù)參數(shù)未熱處理熱處理接觸阻抗Rs(ohm/cm2)23.314.54漏電參數(shù)CPE(S/sn/cm2)-0.0145薄膜阻抗Rp(ohm/cm2)-39.72漏電參數(shù)CPE(S/sn/cm2)0.00036990.0003578法拉第阻抗Rct(ohm/cm2)5044564.2漏電參數(shù)CPE(S/sn/cm2)0.001351.334E-5擴(kuò)散阻抗(ohm/cm2)200.7397.3圖10是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)-動電位極化曲線；動電位極化曲線測試時電壓范圍為穩(wěn)態(tài)開路電壓+0.3V到穩(wěn)態(tài)開路電位-0.2V，掃描速率為0.5mV/s進(jìn)行。從圖10中的陽極曲線部分可以看出，未熱處理鋅合金支架在-0.9V出現(xiàn)明顯的折點，說明鋅合金材料在此電位下發(fā)生明顯點蝕，而熱處理后鋅合金材料的陽極極化曲線沒有明顯的折點，說明熱處理工藝明顯抑制了鋅合金支架點蝕，結(jié)合交流阻抗結(jié)果來分析，這可能是由于鋅合金材料表面鈍化膜的產(chǎn)生所致。圖11、12給出了未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的腐蝕電流分別為6.792*10-6A，3.548*10-6A，因為腐蝕電流與合金的腐蝕速率成正比，因此可以利用腐蝕電流來比較二者的腐蝕速率快慢，從所得數(shù)據(jù)可以看出，熱處理后鋅合金支架的腐蝕速率是未熱處理支架的0.522倍，因此，可以直觀的判斷熱處理可以有效的降低鋅合金支架的腐蝕速率，因而在一定程度上解決了鋅合金支架降解過快的問題。綜上所述，經(jīng)過熱處理的鋅合金支架與未經(jīng)熱處理的相比，材料力學(xué)性能大大提高，所得支架表面均勻性更好，腐蝕阻抗大大提高，點蝕現(xiàn)象也得到明顯改善，同時有效降低了其腐蝕速率。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3