碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨烯片圍繞同一個(gè)中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無(wú)縫納米級(jí)中空管體。按照管狀物的石墨片層數(shù)可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，C-C共價(jià)鍵是其最穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而具有極高的強(qiáng)度和韌性，抗拉強(qiáng)度是鋼的100倍，但密度僅為其1/6，直徑在0.4～50nm之間，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾毫米，長(zhǎng)徑比一般大于1000，近年來(lái)已被認(rèn)為是復(fù)合材料增強(qiáng)體的重要對(duì)象。

鈦合金具有極為優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度等性能，同時(shí)其耐高溫性能更是引起學(xué)者的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已成為下一代超高音速宇航飛行器和先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的備選材料。將碳納米管加入到金屬鈦中制備出微米、納米增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，可同時(shí)提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延展性，獲得優(yōu)異綜合性能的鈦基復(fù)合材料。目前，以碳納米管作為增強(qiáng)相制備金屬基復(fù)合材料已出現(xiàn)鋁基、銅基、和鎂基等材料，但在鈦基復(fù)合材料方面仍然開(kāi)展較少，主要是因?yàn)榻饘兮佉子谂c碳納米管在高溫下反應(yīng)生成TiC，降低了碳納米管的增強(qiáng)效果，但如能在制備過(guò)程中保留部分碳納米管材料，能夠充分發(fā)揮碳納米管的超強(qiáng)性能，制備的碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料將在航空航天、汽車和其他工業(yè)領(lǐng)域具備十分廣泛的應(yīng)用。

經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，有研究學(xué)者制備的CNT/Ti復(fù)合材料在楊氏模量和硬度方面有明顯的提升，制備的復(fù)合材料楊氏模量是未經(jīng)處理的鈦的1.7倍，硬度是未經(jīng)處理的4倍；另有研究學(xué)者合成的碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提升幅度達(dá)28％，屈服強(qiáng)度提升48％。但是，目前碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料仍然處于研究階段，如何有效地提高CNTs的分散效果和控制界面反應(yīng)仍然需要作進(jìn)一步的研究，雖然材料的楊氏模量和強(qiáng)度都得到了大幅度提升，但延伸率卻因熱力學(xué)反應(yīng)生成TiC而有所降低，因此，如何通過(guò)簡(jiǎn)單有效的方法改變現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提高碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的綜合性能，將是該材料主要的研究方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，需要在不完全破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)基體合金與碳納米管的部分原位反應(yīng)，生成部分高強(qiáng)增強(qiáng)體，不僅能夠解決顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料塑性差，韌性下降的不足，還能夠提高材料的強(qiáng)度，具有方法簡(jiǎn)單、制作容易，制備的碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料更加致密、增強(qiáng)體分布更均勻，基體組織更細(xì)小。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，其包括如下步驟：

將碳納米管與鈦粉混合，球磨處理后得到碳納米管和鈦粉的混合物；

將所述碳納米管和鈦粉的混合物冷壓或冷等靜壓處理成塊體混合料；

將所述塊體混合料通過(guò)真空熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)的方法處理，得到第一前驅(qū)體；

將所述第一前驅(qū)體在800～1000℃下進(jìn)行軋制操作，得到第二前驅(qū)體；

將所述第二前驅(qū)體在600～750℃下進(jìn)行退火，得到所述碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管在與鈦粉混合前，先進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理的方法為：將碳納米管置于有機(jī)溶劑中，得到碳納米管分散液，再將碳納米管取出后進(jìn)行干燥。目的在于分散碳納米管，使其均勻分布于金屬基體中，避免因團(tuán)聚現(xiàn)象惡化性能。

作為優(yōu)選方案，所述有機(jī)溶劑為乙醇或乙二醇，所述干燥的溫度為100～200℃。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管為多壁碳納米管，直徑為8～15nm，長(zhǎng)度為5～30nm，純度不低于95％；所述鈦粉的粒徑為50～150μm。

作為優(yōu)選方案，所述球磨處理中，控制球磨轉(zhuǎn)速為50～150rpm。

作為優(yōu)選方案，所述真空熱壓燒結(jié)的條件為：溫度900～1200℃、壓力為15～30MPa、真空度為10^-3Pa。

作為優(yōu)選方案，所述真空熱壓燒結(jié)中，控制升溫和降溫速率均為1.5℃/s。

作為優(yōu)選方案，所述軋制操作中，控制變形量為40～60％。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管的加入量為鈦粉重量的1～4％。

作為優(yōu)選方案，所述退火的時(shí)間為0.5～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明采用分散劑實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的分散，有利于提高碳納米管在基體中均勻性，采用低速球磨進(jìn)行混粉，不會(huì)破壞碳納米管材料的結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度較低，部分碳納米管與基體生成增強(qiáng)相TiC提高材料強(qiáng)度，殘余碳納米管仍保持其超高性能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的綜合性能；

2、本發(fā)明的鈦基復(fù)合材料熱軋制工藝，能夠有效改善基體組織狀態(tài)，細(xì)化增強(qiáng)體尺寸，減少燒結(jié)缺陷；退火熱處理能有效消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定基體顯微組織，從而提高構(gòu)件綜合性能；

3、本發(fā)明獲得了碳納米管+TiC顆?；祀s增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料粉末冶金制備法，能擴(kuò)大鈦基復(fù)合材料制備與加工范圍，并拓展至高強(qiáng)/塑性鈦基復(fù)合材料的研制中，能夠滿足航空航天復(fù)雜構(gòu)件的高性能要求。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備鈦基復(fù)合材料時(shí)不同階段的原料的微觀和宏觀照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦基復(fù)合材料經(jīng)軋制后的硬度值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

如圖1所示，本實(shí)施例涉及的一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料1g，采用直徑8～15nm，長(zhǎng)度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由100μm的不規(guī)則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機(jī)溶液乙醇混合，1g碳納米管材料，配備乙醇溶液99g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時(shí)；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經(jīng)低速球磨2小時(shí)，轉(zhuǎn)速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機(jī)中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設(shè)備中，熱壓溫度設(shè)定為900℃，壓強(qiáng)設(shè)定30MPa，環(huán)境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結(jié)后的樣品置于二輥軋機(jī)中進(jìn)行軋制，軋制溫度設(shè)為900℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度600℃，退火時(shí)間2小時(shí)。

實(shí)施例2

如圖1所示，本實(shí)施例涉及的一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料2g，采用直徑8～15nm，長(zhǎng)度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由150μm的不規(guī)則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機(jī)溶液乙醇混合，2g碳納米管材料，配備乙醇溶液98g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時(shí)；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經(jīng)低速球磨2小時(shí)，轉(zhuǎn)速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機(jī)中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設(shè)備中，熱壓溫度設(shè)定為900℃，壓強(qiáng)設(shè)定30MPa，環(huán)境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結(jié)后的樣品置于二輥軋機(jī)中進(jìn)行軋制，軋制溫度設(shè)為900℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度600℃，退火時(shí)間2小時(shí)。

實(shí)施例3

如圖1所示，本實(shí)施例涉及的一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料4g，采用直徑8～15nm，長(zhǎng)度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由150μm的不規(guī)則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機(jī)溶液乙醇混合，4g碳納米管材料，配備乙醇溶液96g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時(shí)；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經(jīng)低速球磨2小時(shí)，轉(zhuǎn)速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機(jī)中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設(shè)備中，熱壓溫度設(shè)定為900℃，壓強(qiáng)設(shè)定30MPa，環(huán)境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結(jié)后的樣品置于二輥軋機(jī)中進(jìn)行軋制，軋制溫度設(shè)為1000℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度800℃，退火時(shí)間2小時(shí)。

實(shí)施例4

如圖1所示，本實(shí)施例涉及的一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的冶金制備方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取碳納米管材料4g，采用直徑8～15nm，長(zhǎng)度5～30nm，純度大于95％的多壁碳納米管，純鈦粉主要由100～150μm的不規(guī)則純鈦顆粒組成；

步驟二、碳納米管材料與有機(jī)溶液乙醇混合，4g碳納米管材料，配備乙醇溶液96g，利用超聲分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小時(shí)；

步驟三、將純鈦粉與干燥后的碳納米管混合，經(jīng)低速球磨2小時(shí)，轉(zhuǎn)速150r/min；將混好的粉末置于鋼制冷壓模具中，在315噸四柱液壓機(jī)中，冷壓塊體坯料，然后將冷壓后的坯料置于真空熱壓設(shè)備中，熱壓溫度設(shè)定為1200℃，壓強(qiáng)設(shè)定30MPa，環(huán)境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。

步驟四、將真空熱壓燒結(jié)后的樣品置于二輥軋機(jī)中進(jìn)行軋制，軋制溫度設(shè)為1000℃，加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度600℃，退火時(shí)間2小時(shí)。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于，純鈦粉主要由50μm的不規(guī)則純鈦顆粒組成，除此之外，各步驟與實(shí)施例1完全相同。

對(duì)比例2

本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟三中將熱壓溫度設(shè)定為900℃、1000℃和1050℃，壓強(qiáng)設(shè)定30MPa，環(huán)境為真空度小于10^-3Pa，升溫和降溫速率1.5℃/s。軋制溫度設(shè)定為900℃，變形量60％。除此之外，各步驟與實(shí)施例1完全相同。

對(duì)比例3

一種碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料粉末冶金方法，本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處在于，軋制變形后，樣品進(jìn)行不同退火熱處理，退火溫度為600℃、650℃、700℃和750℃，除此之外，各步驟與實(shí)施例1完全相同。

對(duì)比例4

本對(duì)比例與實(shí)施例2的不同之處在于，軋制溫度設(shè)為800℃，1000℃，1100℃，1200℃加熱到爐溫后，試樣保溫10min，變形量40％；軋制完成后置于熱處理爐中進(jìn)行退火。除此之外，各步驟與實(shí)施例2完全相同。

對(duì)比例5

本對(duì)比例與實(shí)施例4的不同之處在于，步驟四中軋制溫度設(shè)定為800℃，900℃，1100℃，1200℃，變形量60％。除此之外，各步驟與實(shí)施例4完全相同。

以實(shí)施例1獲得的碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料與對(duì)比試驗(yàn)為例，采用線切割將試樣切開(kāi)，獲得試樣截面，經(jīng)過(guò)打磨、拋光以及腐蝕后進(jìn)行觀察分析，并對(duì)樣件進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，具體試驗(yàn)如下：

采用光學(xué)金相對(duì)實(shí)施例1獲得的混合粉和鈦基復(fù)合材料燒結(jié)樣品進(jìn)行觀察，如圖2所示，可以看到，碳納米管均勻分布于純鈦顆粒上，經(jīng)熱壓燒結(jié)制備出TiC顆粒鈦基復(fù)合材料，組織表現(xiàn)為大部分TiC顆粒，碳納米管殘留較少，TiC顆粒只存大約尺寸2.5～9μm。未觀察到燒結(jié)后明顯缺陷，樣品致密度較高。

對(duì)比軋制變形后的純鈦、1wt％CNT/Ti和2wt％CNT/Ti復(fù)合材料進(jìn)行硬度測(cè)試分析，如附圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純鈦相比，添加1wt％的多壁碳納米管對(duì)材料硬度的提升效果為25.5％，而添加2wt％的多壁碳納米管比1wt％的增強(qiáng)效果僅提高2.9％，軋制變形使純鈦和1wt％CNT/Ti、2wt％CNT/Ti復(fù)合材料硬度分別提高了16.0％，21.7％和17.6％，硬度平均提高18.4％，有效提高材料硬度。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。