一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種磁制冷領(lǐng)域中的合金磁制冷材料，尤其是設(shè)及一種儘鉆錯(cuò)銅合金 磁制冷材料及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前近室溫磁制冷發(fā)展處于低谷，究其原因是其熱滯、磁滯較大，可調(diào)溫寬和制冷 量較小，成本過高導(dǎo)致;而隨著傳統(tǒng)能源的大量消耗，加之環(huán)境保護(hù)的壓力，發(fā)展磁制冷等 新能源已迫在眉睫。相對(duì)于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷等來說，磁制冷具有效率高、噪音低、占地 面積小且在使用過程中不會(huì)產(chǎn)生任何污染等特點(diǎn)。通過磁性材料本身的磁熱效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)制 冷，必然會(huì)成為人類解決能源和環(huán)境問題的重要途徑。但是，與其它制冷方式相比，磁制冷 的技術(shù)還不太成熟，特別是室溫磁制冷的研究才剛起步?jīng)]多久，較大的熱滯和磁滯，W及較 小的磁熱效應(yīng)是制約磁制冷發(fā)展的關(guān)鍵。因此，如何減小熱滯和磁滯，在近室溫附近獲得較 大的磁熱效應(yīng)是長(zhǎng)期W來人們一直致力解決的問題，而室溫磁制冷發(fā)展的一個(gè)重要因素就 是在近室溫附近磁熱效應(yīng)較小，即在室溫附近獲得較大的磁熱效應(yīng)。我們知道，MnCoGe合金 是典型的馬氏體相變合金，因其顯著的磁特性和磁熱性能被視為是一種理想的磁熱材料之 一，正分的MnCoGe合金是一個(gè)簡(jiǎn)單的鐵磁體，室溫下具有正交TiNiSi結(jié)構(gòu)，居里溫度在約 345K，在約650K，MnCoGe合金會(huì)發(fā)生一個(gè)從正交TiNiSi到六角NisIn的結(jié)構(gòu)相變。但MnCoGe 合金結(jié)構(gòu)相變主要發(fā)生在順磁態(tài)，磁化強(qiáng)度變化不大，沒有明顯的應(yīng)用價(jià)值。因此，對(duì)于如 何降低MnCoGe合金的結(jié)構(gòu)相變和提高近室溫磁熱效應(yīng)進(jìn)行研究是近室溫磁制冷設(shè)計(jì)、制備 中的關(guān)鍵。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)、外對(duì)MnCoGe合金的設(shè)計(jì)、制備等已經(jīng)做了大量的詳細(xì)研究工作，其主 要技術(shù)手段有=種:滲雜間隙原子，改變化合物的化學(xué)組成，利用過渡族原子替代。特別是 對(duì)MnCoGe合金原子的替代在制備中已經(jīng)取得了很好的磁熱效應(yīng)。但由于制備方法和原料純 度等限制，使得目前MnCoGe在近室溫附近的磁熱效應(yīng)仍不太理想。運(yùn)是因?yàn)?，目前主要的?究工作集中在Mn位、和Co位原子的替代，雖然運(yùn)些工作在近室溫附近已經(jīng)獲得了巨磁熱效 應(yīng)，但伴隨而來的一級(jí)相變明顯特點(diǎn)：較小的半峰寬和較大的熱滯，仍沒有解決。一般常規(guī) 的方法制備的MnCoGe基合金通常為一級(jí)相變材料。而一級(jí)相變材料在制冷可調(diào)溫寬和磁熱 效應(yīng)的利用往往不盡人意，如Mni-xCuxCoGe，在X = 0.0 85時(shí)，5T的磁場(chǎng)變化下，合金的等溫磁 賭變可W達(dá)到53.31秘皆1，但是合金相變時(shí)存在較大的熱滯和較小的可調(diào)溫寬。近年來， 二級(jí)相變材料對(duì)材料科學(xué)研究，包括材料特性、新材料合成和新材料的應(yīng)用，產(chǎn)生了重要影 響。有關(guān)研究已經(jīng)表明，對(duì)MnCoGe合金進(jìn)行元素替代技術(shù)，可W提升MnCoGe合金在磁制冷技 術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)室溫磁制冷而言，提高制冷效率的關(guān)鍵在于首先在近室溫獲得較大的磁熱 效應(yīng)，其次具有較小熱滯和較大的可調(diào)溫寬。而對(duì)于一般的材料來說，磁熱效應(yīng)都比較大， 而但同時(shí)滿足在近室溫較大磁熱效應(yīng)的同時(shí)又避免較大的熱滯，運(yùn)就必須改善原有的制備 技術(shù)，改善合金的微觀結(jié)構(gòu)，從而減小熱滯和獲得較大的磁熱效應(yīng)。隨著MnCoGe合金的深入 研究，使得制備近室溫巨磁熱效應(yīng)的二級(jí)相變成為可能，國(guó)內(nèi)外雖有很多關(guān)于MnCoGe基合 金的研究，但仍缺乏對(duì)MnCoGe基Ge位滲雜的研究。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種儘鉆錯(cuò)基合金 磁制冷材料及其制備。
[0005] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種儘鉆錯(cuò)基合金磁制冷材料，其分子通式為MnCoGei-xCux，其中，X的取值范圍為 0.005 ~0.05。
[0007] X的取值范圍為0.01~0.04。
[0008] 儘鉆錯(cuò)基合金磁制冷材料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)稱取儘、鉆、錯(cuò)和銅材料，惰性氣體保護(hù)下加熱烙融并混合均勻，得到混合樣 品；
[0010] (2)取出混合樣品，退火處理，即得到目的產(chǎn)物。
[00川步驟（1)中惰性氣體的氣壓為5~15Pa。
[0012] 步驟(2)中退火處理的工藝步驟為:先在惰性氣體保護(hù)下，于800~900°C下退火5 ~10天，再置于10~30 °C的水中退火處理，處理時(shí)間約為2min左右。
[0013] 所述的惰性氣體為氣氣。
[0014] 本發(fā)明通過在MnCoGe系結(jié)構(gòu)中采用了微量的化對(duì)MnCoGe化合物Ge位滲雜，最后制 得MnCoGei-X化X合金磁制冷材料。經(jīng)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化對(duì)Ge取代含量X為0.0 l~0.04時(shí)，居里 溫度(Tc)由353K上升至363K，在5T的磁場(chǎng)變化下，最大磁賭變?yōu)椋?8.3JKg-iK-i，12.9JKg-iK -I，15.3JKg-iK-i，6.8JKg-iK-i，相對(duì)制冷量為：292.5JKg-i，206.9JKg-i，260.5JKg-i，242.4JK 邑 -I;與常規(guī)MnCoGe(343K，5. SJKg-iK-i，227JKg-i)合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫 度和磁熱效應(yīng)。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)本發(fā)明通過在MnCoGe系結(jié)構(gòu)中的Ge位滲雜微量Cu,進(jìn)而明顯提高了磁性材料 的居里溫度和磁熱效應(yīng)，且所制得的合金為二級(jí)相變材料，有效的避免了一級(jí)相變材料帶 來的熱滯問題。
[0017] (2)制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，造價(jià)低廉，應(yīng)用前景廣泛，可應(yīng)用于設(shè)及制冷和低溫 技術(shù)的國(guó)計(jì)民生的眾多重要領(lǐng)域，如高能物理、低溫工程、航空航天、精密儀器、石油化工、 電力工業(yè)、超導(dǎo)電技術(shù)、醫(yī)療器械等。
【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-xCux(x = 0.0 l ,0.02,0.03,0.04)的室溫X畑衍 射圖；
[0019]圖2為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金在外場(chǎng)0.02T時(shí)M-T圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金在居里溫度附近的等溫磁化曲 線；
[0021] 圖4為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-X化X系列合金在居里點(diǎn)附近的Arrott曲線；
[0022] 圖5為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金分別在2T和5T磁場(chǎng)變化下的等 溫磁賭變曲線；
[0023] 圖6為本發(fā)明的磁制冷材料MnCoGei-xCux系列合金分別在5T磁場(chǎng)變化下的最大磁 賭變與曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1
[00%]按照摩爾比1:1:0.99:0.01 稱取純度為 99.9 %Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機(jī)械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于IO-4Pa,通入氣壓10化的高純度氣氣（99.999%)，重復(fù)W上操作步驟兩 次，用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調(diào)制80A直至樣品完全融 化，再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對(duì)翻，反復(fù)烙煉四次W保證樣品混合均勻。取 出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統(tǒng)抽真空至低于5Pa，充 入高純度氣氣(99.999%)進(jìn)行洗氣，重復(fù)W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中850°C 退火7天W保證良好的結(jié)晶度，取出樣品在溫度為15°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產(chǎn)物MnCoGei-xCux合金。
[0027]實(shí)施例2
[002引除了 Mn、Co、Ge和化之間的摩爾添加量之比為1:1:0.98:0.02外，其余均相同。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 除了 Mn、Co、Ge和化之間的摩爾添加量之比為1:1:0.97:0.03外，其余均相同。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 除了 Mn、Co、Ge和Cu之間的摩爾添加量之比為1:1:0.96:0.04外，其余均相同。
[0033] 對(duì)上述實(shí)施例1-4制得的MnCoGei-xCux合金進(jìn)行檢巧U，MnCoGei-xCux(x = 0.Ol，0.02， 0.03,0.04)合金室溫XRD衍射圖如圖1所示，所有樣品結(jié)晶度良好，在室溫下所有樣品主要 呈正交TiNiSi結(jié)構(gòu)，同時(shí)有少量的六角NisIn結(jié)構(gòu)。
[0034] 圖2為合金在0.02T的外場(chǎng)下的M-T(FC-ZFC)圖，插圖為合金的居里溫度與溫度的 關(guān)系，合金在居里溫度附近發(fā)生由鐵磁到順磁的磁相變，居里溫度由M-T圖斜率變化最大值 求得，可知，隨著化滲雜含量的增大居里溫度由353K上升至363K。
[0035] 圖3為制得的合金在0~7T磁場(chǎng)下居里溫度附近的等溫磁化曲線M-H，由M-H圖可知 居里溫度附近磁化強(qiáng)度變化較大，與M-T分析一致。
[0036] 圖4為制得的合金在居里溫度附近的Arrott曲線，從Arrott曲線中可W看出所有 的樣品在居里溫度附近曲線的斜率均為正值，運(yùn)表明所有樣品在居里溫度附近均發(fā)生二級(jí) 磁相變，說明所有樣品在相變點(diǎn)附近均只有較小的熱滯，有效的避免了一級(jí)相變附近熱滯 較大的問題，提高了能源的利用效率。
[0037] 圖5為制得的合金材料2T和5T磁場(chǎng)變化下的等溫磁賭變曲線，二級(jí)相變磁制冷材 料的等溫磁賭變可W通過Maxwell方程獲得：
[00；3 引 (1)
[0039]方程中的（1)中的數(shù)值可W梯形法則寫成下式
[0040]
P)
[0041] 式中，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度;T為測(cè)量溫度;Mw和Ml分別為Tw和Tl時(shí)的磁化強(qiáng)度。于是，我 們結(jié)合圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并利用（2)式計(jì)算了該樣品在不同磁場(chǎng)下所表現(xiàn)出的等溫磁賭變。 結(jié)果表明：在2T的磁場(chǎng)變化下，最大等溫磁賭變?yōu)?7.05JKg-iK-i(x = 0.0 l)，4.96JKg-iK-i(x =0.02),5.84JKg-iK-i(x = 0.03),2.87JKg-iK-i(x = 0.04)，在 5T 的磁場(chǎng)變化下，最大等溫磁 賭變?yōu)椋?8.3JKg-iK_i(x = 0.01),12.9JKg-iK_i(x = 0.02),15.3JKg-iK_i(x = 0.03) ,6.SJKg- 吃-1(又=0.04)。
[0042] 此外，評(píng)價(jià)磁熱效應(yīng)的另一重要參數(shù)為磁熱材料的相對(duì)制冷量(RCP)，RCP可表達(dá) 為
[0043]
[0044] 為最大等溫磁賭變所對(duì)應(yīng)的半峰寬，根據(jù)上式我們計(jì)算了MnCoGei-xCux合 金的在磁場(chǎng)改變條件下RCP分別為2T時(shí)：113.8化g-i U = O. Ol ),79.4化g-i(x = 0.02)， 99.2JKg-i(x = 0.03)，97.7JKg-i(x = 0.04);5W4:292.5Wg-i(x = 0.01)，206.WKg-i(x = 0.02)，260.5JKg-i(x = 0.03)，242.4JKg-i(x = 0.04)?？梢姡ㄟ^調(diào)整磁性材料中的銅的含 量，能夠更好地控制材料的晶體結(jié)構(gòu)，有效的提高了磁性材料的居里溫度和磁熱效應(yīng)。與常 規(guī)MnCoGe(343K，5.8JKg-IR-I，227JKg-i)合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫度和磁 熱效應(yīng)。且所制得的合金材料為二級(jí)相變材料，有效的避免了熱滯問題。
[0045] 圖6為不同合金分別在5刊茲場(chǎng)變化下的最大磁賭變與曲線，最近的研究表明在 二級(jí)相變情況下，合金的最大磁賭變和與呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，如基于平均場(chǎng)的理論：
[0046]
[0047] 式中q每摩爾的磁離子數(shù)，R為氣體常數(shù)，g朗德因子，J總角量子數(shù)，Icb為玻爾茲曼 常數(shù)，如圖6所示I A SmI與呈線性關(guān)系，表明了二級(jí)相變的特征。與Arrott圖分析結(jié)果一 致。
[004引實(shí)施例5
[0049]按照摩爾比1:1:0.995:0.005 稱取純度為 99.9%Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機(jī)械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于ICT4Pa,通入氣壓5化的高純度氣氣(99.999%)，重復(fù)W上操作步驟兩次， 用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調(diào)制80A直至樣品完全融化， 再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對(duì)翻，反復(fù)烙煉四次W保證樣品混合均勻。取出 冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統(tǒng)抽真空至低于5Pa，充入 高純度氣氣(99.999% )進(jìn)行洗氣，重復(fù)W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中800°C退 火10天W保證良好的結(jié)晶度，取出樣品在溫度為30°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產(chǎn)物MnCoGei-xCux合金。
[00加]實(shí)施例6
[0化1]按照摩爾比1:1:0.95:0.05 稱取純度為 99.9 %Mn、99.9%Co、99.99%Ge、99.9% 化，置于真空電弧爐烙煉，具體在合金烙煉前，首先用機(jī)械累抽真空至低于5Pa，打開分子累 再次抽真空至低于IO-4Pa,通入氣壓15化的高純度氣氣（99.999%)，重復(fù)W上操作步驟兩 次，用30A電流起火，電極與樣品的距離為0.5cm左右，慢慢將電流調(diào)制80A直至樣品完全融 化，再將電流降至60A烙煉半分鐘，待合金冷卻對(duì)翻，反復(fù)烙煉四次W保證樣品混合均勻。取 出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子累系統(tǒng)抽真空至低于5Pa，充 入高純度氣氣(99.999%)進(jìn)行洗氣，重復(fù)W上步驟=次，密封石英管，放入爐式箱中900°C 退火5天W保證良好的結(jié)晶度，取出樣品在溫度為10°C涼水中退火處理2min左右，即得到目 的產(chǎn)物MnCoGei-xCux合金。
[0052]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可W容易地對(duì)運(yùn)些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的掲示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料，其特征在于，其分子通式為MnCoGei-xCu x，其中，X的取 值范圍為0.005~0.05。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料，其特征在于，X的取值范圍為 0.01 ~0.04。3. 如權(quán)利要求1或2所述的錳鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1)按摩爾比1:1: (1-χ):Χ稱取錳、鈷、鍺和銅材料，惰性氣體保護(hù)下加熱熔融并混合均 勻，得到混合樣品； ⑵取出混合樣品，退火處理，即得到目的產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中惰性氣體的氣壓為5~15Pa。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中退火處理的工藝步驟為:先在惰性氣體保護(hù)下，于800~900°C下退火5~10天，再置于 10~30°C的水中退火處理。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種猛鈷鍺基合金磁制冷材料的制備方法，其特征在于，所述 的惰性氣體為氬氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種錳鈷鍺基合金磁制冷材料及其制備，所述的磁制冷材料的分子通式為MnCoGe1?xCux，其中，x的取值范圍為0.005～0.05；通過以下步驟制備而成：(1)按照摩爾比1：1：(1?x)：x稱取錳、鈷、鍺和銅材料，惰性氣體保護(hù)下加熱熔融并混合均勻，得到混合樣品；(2)取出混合樣品，退火處理，即得到目的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有磁制冷材料的居里溫度和磁熱效應(yīng)良好，磁制冷材料為二級(jí)相變材料，有效的避免來一級(jí)相變材料帶來的熱滯問題，制備簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C22C1/02, C09K5/14, C22C30/02, C22F1/16
【公開號(hào)】CN105714173
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610268488
【發(fā)明人】劉永生, 司曉東, 王玟藶, 盧曉飛, 于文英, 沈毓龍, 徐燕, 孫萬榮, 高湉
【申請(qǐng)人】上海電力學(xué)院