專利名稱：：通過在鐵存在下的生物浸取從含鉬的硫化物材料中回收鉬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含鉬的硫化物材料中回收鉬的方法。在鐵化合物和嗜酸性鐵氧化微生物的存在下，所述材料與浸取溶液接觸，然后，通過控制溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比來實(shí)施浸取過程。較優(yōu)地，使用高濃度的且摩爾過量的溶解鐵。最后，從浸取過程的浸取剩余溶液中回收鉬。
背景技術(shù)：
：鉬的全球工業(yè)需求量很大，特別是在關(guān)于冶金應(yīng)用的領(lǐng)域。鋼、鑄鐵、超級(jí)合金和焊接合金是重要的含鉬終產(chǎn)品，顯示出高強(qiáng)度、高韌性、抗磨損性和抗腐蝕性。重要的非冶金應(yīng)用包括在石油精煉過程中用作潤(rùn)滑劑和催化劑、油漆和染料顏料、在阻燃劑和防煙劑中的化學(xué)用途。輝鉬礦(M0S2)是鉬的主要礦物來源。可以從輝鉬礦的主要礦藏中分離出含輝鉬礦的礦石。所述主要的礦石分布廣泛，經(jīng)常產(chǎn)生于小的礦脈中或作為小薄片分散四處，并經(jīng)常伴有花崗巖、偉晶巖或硫化銅。因此，輝鉬礦也經(jīng)常是銅礦開采中的副產(chǎn)品。經(jīng)研磨和浮選加工后，硫化銅被富集至精礦中，精礦再次機(jī)械加工后便得到輝鉬礦浮選精礦。由于大量的研磨和浮選步驟，最多會(huì)損失50%輝鉬礦。在這些精礦中，鉬的含量約是45%。這種低產(chǎn)率對(duì)于目前的需求量來說特別令人不滿。而且，通過常規(guī)火法冶金技術(shù)來加工這種精礦對(duì)環(huán)境污染具有不利的影響，并且能耗高。已經(jīng)在開發(fā)的(在一些場(chǎng)合已商業(yè)化的)一類技術(shù)將基于生物技術(shù)的方法與從低級(jí)礦石或高級(jí)精礦中回收金屬的技術(shù)相結(jié)合。有兩個(gè)術(shù)語用于說明不同的但相關(guān)的方法生物氧化和生物浸礦。這兩個(gè)術(shù)語指硫化物基礦物的微生物輔助降解。它是一個(gè)涉及微生物、浸取溶液和礦物表面之間復(fù)雜的相互作用的生物化學(xué)過程。生物氧化通常用于說明黃鐵礦(FeS2)和砷黃鐵礦(FeAsS)之類的礦物的微生物增強(qiáng)氧化作用。當(dāng)?shù)V物中含有不易處理的金屬，諸如被堵塞在內(nèi)部4的金時(shí)，通常，氧化的目標(biāo)不是從硫化物中回收鐵或砷，而是降解和除去這些礦物。不易處理的金礦中的黃鐵礦和砷黃鐵礦的生物氧化已經(jīng)得到商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，這些應(yīng)用使用低級(jí)礦石的大堆積場(chǎng)，精礦在攪拌式反應(yīng)器中加工。在這種生物預(yù)處理之后，使用常規(guī)的浸取方法回收金。相反地，生物浸取(bioleaching)是指相同的基本微生物方法，但是其目標(biāo)是回收包含硫化物礦物的溶解金屬。因此，在鈷黃鐵礦的特殊情況下，人們以商業(yè)規(guī)模應(yīng)用生物浸取技術(shù)以便回收散布在黃鐵礦晶體基質(zhì)中的鈷。目前世界上很多地方使用商業(yè)規(guī)模的生物浸取技術(shù)以便從銅礦，諸如輝銅礦(Cu2S)和銅藍(lán)(CuS)中回收銅。生物浸取也己經(jīng)被商業(yè)性地應(yīng)用于鈾礦石，該應(yīng)用使用目前處于中試規(guī)模的用于鎳和鋅硫化物的方法。金屬硫化物曾經(jīng)被認(rèn)為應(yīng)通過非生物學(xué)介導(dǎo)的并發(fā)反應(yīng)來降解，諸如三價(jià)鐵對(duì)硫化物的氧化，或通過酶介導(dǎo)的對(duì)硫化物的晶體結(jié)構(gòu)的攻擊來降解。在微生物文獻(xiàn)中，這些總體上分別被稱為"間接"和"直接"機(jī)理。最近，有人精簡(jiǎn)并合并了這些經(jīng)典說明的特征(Schippers和Sand(1999)，Appl.Environ.Microb.65,319-321)，提出了兩種不同的礦物特性間接機(jī)理l)硫代硫酸鹽機(jī)理(比如，關(guān)fFeS2、MoS2和WS2)和2)聚硫化物機(jī)理(比如,關(guān)于ZnS、CuFeS2和PbS)。在本工作的范圍內(nèi)，六水合鐵(III)離子的功能是化學(xué)攻擊酸不可溶性金屬硫化物黃鐵礦和輝鉬礦以及進(jìn)一步將生成的硫代硫酸鹽氧化為硫酸。由細(xì)胞產(chǎn)生的細(xì)胞外聚合物質(zhì)可能會(huì)大大提高該方法的效率，所述聚合物質(zhì)有助于細(xì)胞與礦物表面的接觸以及Fe(m)在礦物湖胞界面的絡(luò)合和富集。通過混合的群，可以同時(shí)采用數(shù)種浸取策略。在鑒定能夠在生物氧化或生物浸取過程中幫助金屬硫化物降解的各種微生物群方面，人們己取得大量進(jìn)展?？傮w來說，這些群被稱為嗜極菌，因?yàn)樗鼈兊恼－h(huán)境的特征是可以富含金屬的稀硫酸溶液。代表嗜中溫溫度狀況(20。C-42。C)的細(xì)菌包括嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌04cW決fotoc〃/zw/emo;aW(my)、嗜酸性氧化硫硫桿菌(A決/oo;aWara)和鐵氧化鉤端螺菌(Z^to^W〃Mm/e廳oox/^m力。一種或多種鐵原體屬，諸如嗜酸性鐵原體屬(F.ac^pMwm)可以代表一個(gè)分類學(xué)單獨(dú)的類一古細(xì)菌。當(dāng)溫度進(jìn)一步增加至約55'C時(shí)，中等嗜熱菌，比如喜溫嗜酸硫桿菌(Acidithiobadllluscaldus)、嗜酸性硫化芽孢桿菌(Sulfobacillusacidophilus)、嗜熱硫氧化硫化桿菌(S.thermosulfidooxidans)和嗜酸性氧化亞鐵微生物(Acidimicrobiumferrooxidans)可以獲得優(yōu)勢(shì)。在溫度接近65"C或更高的浸取環(huán)境中，具有優(yōu)勢(shì)的可能是極端嗜熱菌，包括古細(xì)菌類的其它成員，諸如布氏酸菌(Acidianusbrierleyi)，勤奮金屬球菌(Metallosphaerasedula)和金屬硫化葉菌(Sulfolobusmetallicus)。因?yàn)榻饘倭蚧锏难趸饔镁哂须娀瘜W(xué)成分，所以，溶液的氧化-還原電位在生物浸礦系統(tǒng)中很重要。雖然更精確的技術(shù)參數(shù)包括在以微生物方法加強(qiáng)的氧化作用中考慮硫化物礦物的混合(腐蝕)電位，但是，監(jiān)測(cè)溶液的氧化還原電位是一種更方便、實(shí)用的操作指示手段。氧化還原電位主要由溶液中Fe(III)與Fe(II)的摩爾比控帝lj，可以通過能斯特(Nemst)方程來表示，并且可以用探針在野外或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)容易地測(cè)定。高氧化還原電位要求溶液中大多數(shù)的鐵以Fe(III)存在，最主要的離子實(shí)際上是六水合三價(jià)鐵。在兩種機(jī)理中，微生物群的作用是控制氧化還原電位，當(dāng)三價(jià)鐵離子被與硫化物礦物的反應(yīng)消耗掉時(shí)，微生物周期性地將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子。然而，不是所有在類似環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的鐵氧化菌種都能產(chǎn)生極高的氧化還原電位，因?yàn)?，它們受到高濃度Fe(m)的抑制。比如，已知鐵氧化劑如鐵氧化鉤端螺菌(Leptospiriilumferrooxidans)在比嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acid池iobacillusferrooxidans)高得多的電位下能旺盛地繁殖。一些金屬硫化物，包括黃銅礦(CuFeS2)和輝鉬礦不同程度地抵制微生物細(xì)菌攻擊，目前，輝鉬礦被認(rèn)為是抵抗力特別強(qiáng)的礦。首先，據(jù)發(fā)現(xiàn)，輝鉬礦浸取動(dòng)力學(xué)不理想。已報(bào)道的輝鉬礦的低生物氧化速率表明，合理的生物氧化速率至少需要細(xì)的粒度和由此產(chǎn)生的高表面積。除了輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的電子構(gòu)造外，應(yīng)注意，人們發(fā)現(xiàn)輝鉬礦的溶度積極大程度地預(yù)示了其抵制浸取的行為。除了這些因素之外，被觀察到的抵制性似乎也部分歸因于由需要極高的氧化還原電位而引起的限制，換句話說，在毒性的鉬酸根離子存在下，微生物要具有高的鐵氧化活性。如Romano等人(2001)在FEMSMicrobiologyLetters196,71-75中所得出的結(jié)論，這在生物浸礦過程中很難實(shí)現(xiàn)。與其它己經(jīng)投入大量研究的成問題的硫化物(諸如黃銅礦)相比，在過去的近50年中，人們對(duì)于6開發(fā)生物浸取輝鉬礦的方法所做的工作卻很少。在本發(fā)明之前，人們認(rèn)為在自然發(fā)生的條件下提取出可商品化的物質(zhì)是不可行的。Tributsch和Bennett(1981)在J.Chem.Technol.Biotechnol.31,565-577中討論了輝鉬礦對(duì)細(xì)菌攻擊和化學(xué)氧化的極端抵制。他們揭示，輝鉬礦不能被質(zhì)子攻擊，但是能被三價(jià)鐵離子氧化攻擊，盡管速度極慢。單獨(dú)的輝鉬礦不是細(xì)菌的合適的能源，但是細(xì)菌慢慢地減少被加入到含輝鉬礦的氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidans)培養(yǎng)基中的Fe3+，通過F^+的氧化增強(qiáng)微生物的生長(zhǎng)。已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了解決鉬酸鹽對(duì)礦石浸取微生物群的毒性問題的嘗試。Duncan等人(1967)AIMETransactions238,122-128實(shí)施了一項(xiàng)適應(yīng)性研究。嗜中溫性浸取細(xì)菌氧化亞鐵硫桿菌屬(現(xiàn)在為嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌)在90ppm的鉬中經(jīng)過六次轉(zhuǎn)移后慢慢適應(yīng)，最終得以生長(zhǎng)，盡管速度很慢。最近，Nasernejad等人(2000)ProcessBiochemistry35,437-440，利用類似的策略，在該例子中，微生物被連續(xù)15次轉(zhuǎn)移，經(jīng)歷的鉬酸銨濃度從lppm至最終的15ppm。在包含0.9K含有0.9g/1作為硫酸亞鐵的鐵的礦物鹽溶液的浸取溶液中，微生物氧化亞鐵硫桿菌(r./e/roox^a朋)使硫化鉬氧化。雖然最終產(chǎn)率約是93%，但是，該方法包括分別用鹽酸和二硫化碳進(jìn)行數(shù)次洗滌的步驟以及為了減少微生物抑制的一周的浸取培養(yǎng)基交換，對(duì)應(yīng)的最大濃度約為800mg/l鉬。Brierley和Murr(1973)Science179,488-490描述了在60°C的溫度下使用嗜熱微生物進(jìn)行生物浸取。當(dāng)生長(zhǎng)在至多750mg/l溶解鉬濃度下時(shí)，現(xiàn)在被稱為布氏酸菌G4cW/am^6Wer/e力)的生物體比嗜中溫生物表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐受性。不生長(zhǎng)的呼吸作用最高出現(xiàn)在2000mg/1的鉬濃度下(Brierley,1973,J.LessCommonMetals36,237-247)。然而，在30天的時(shí)間內(nèi)，鉬的溶解率僅為3.3%，增補(bǔ)0.02%酵母浸膏和1%硫酸亞鐵使溶解率增加至13.3%，但是亞鐵除了間接作用于浸取過程外是否具有任何保護(hù)性質(zhì)，仍然不確定。從Bryner和Anderson(1957)Ind.Eng.Chem.49,1721-1724的之前的公開報(bào)道中人們已經(jīng)知道，當(dāng)同時(shí)生物浸取黃鐵礦和輝鉬礦時(shí)，形成的可溶性鉬的量增加，由此暗示可溶性鐵對(duì)加強(qiáng)輝鉬礦的生物氧化具有作用。然而，作者確定了最佳的亞鐵濃度為4.000ppm，該濃度可實(shí)現(xiàn)從5g輝鉬礦精礦中濃縮提取總共140mg可溶性鉬。而且，據(jù)顯示，浸取的量與粒度成比例。以上文獻(xiàn)的一致結(jié)果是，無論是產(chǎn)率還是對(duì)鉬的耐受性都沒有提高至實(shí)用的水平。Karavaiko等人(1989)在Salley等人(編輯)的Proc.Int,Symp.CANMETSP89-10,461-473中描述了在氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidans)生長(zhǎng)和亞鐵氧化的過程中，溶解的Fe和Mo在含鐵(9K)培養(yǎng)基中的飽和極限。根據(jù)鉬和三價(jià)鐵的濃度和接種物的量，鉬和三價(jià)鐵同時(shí)出現(xiàn)在液相和沉淀物中。如果Mo(VI)的初始濃度不超過250mg/1，在pH2.4-2.5條件下實(shí)際上不會(huì)發(fā)生Mo(VI)的沉淀，然而，當(dāng)存在750mg/lMo(VI)時(shí)，三價(jià)鐵離子開始沉淀。溶解度的限制導(dǎo)致，當(dāng)30%接種物被加入培養(yǎng)基中時(shí)，三價(jià)鐵的有效濃度是2443mg/1，這造成生物體的耐受力為500mg/lMo(VI)。20X的接種物對(duì)應(yīng)于加入1675mg/1三價(jià)鐵，可耐受150mg/lMo(VI)。即使作者承認(rèn)由于使鉬(VI)螯合和部分沉淀，三價(jià)鐵有助于增強(qiáng)氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidans)的耐受性，但是，重要的保護(hù)作用還是被歸功于形成復(fù)合鐵-鉬絡(luò)合物的氨基酸。氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidans)對(duì)Mo和其它重金屬的適應(yīng)歸功于螯合外部代謝物(氨基酸)合成加強(qiáng)的突變體的篩選。作者暗示，通過螯合作用或沉淀作用降低毒性可能依賴于培養(yǎng)基的組成。從其它生物浸取應(yīng)用中可以得出利用浸取溶液的化學(xué)作用控制從礦石中提取的離子的毒性的結(jié)論。比如，Sundkvist、Sandstr6m、Gunneriusson和Lindstr6m(2005)Proc.16thInternationalBiohydrometallurgySymposium,D.E.Rawlings和J.Petersen(eds.)，19-28中顯示，通過在浸取溶液中加入鋁可以最大程度地減少氟化物對(duì)用于生物浸取的微生物的毒性。發(fā)明和實(shí)施方式所有現(xiàn)有的方法都無法提供適當(dāng)?shù)慕鉀Q方案以便能使用通過微生物方法強(qiáng)化的過程有效地從固體原料中回收鉬。本文所述的發(fā)明允許生物浸取被應(yīng)用于有效地和實(shí)用地加工輝鉬礦和/或相關(guān)的含鉬的硫化物材料以回收鉬，所述方法允許以改善的關(guān)于速度和產(chǎn)率的效率來加工低級(jí)至高級(jí)的原料。8根據(jù)權(quán)利要求l，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)。其它的權(quán)利要求包含優(yōu)選的實(shí)施方式。本發(fā)明提供一種從含鉬的硫化物材料中回收鉬的方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種鐵化合物和至少能使亞鐵氧化的嗜酸性微生物存在下使硫化鉬物料與酸性浸取溶液接觸，(b)通過控制溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比來實(shí)施浸取過程，(C)從浸取過程產(chǎn)生的固體和/或液體殘余物中回收鉬。浸取法的基礎(chǔ)是控制溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比。通過調(diào)節(jié)三價(jià)鐵的絕對(duì)量，繼而控制其相對(duì)于溶解的鉬的量，三價(jià)鐵調(diào)整毒性并保護(hù)浸取過程中的微生物。至最多4.4g/l鉬的精礦中，六價(jià)鉬對(duì)礦石浸取細(xì)菌不產(chǎn)生致命的作用。當(dāng)試劑硫酸鐵被加入培養(yǎng)溶液中時(shí)，不需要使用有機(jī)代謝物(即氨基酸)來保護(hù)細(xì)胞免受鉬的毒性，所述培養(yǎng)溶液允許微生物生長(zhǎng)以及在較高的溶解鉬濃度下進(jìn)行鐵的氧化。應(yīng)該理解，浸取過程在能使鐵和鉬保持溶解的、甚至濃度較高的條件下進(jìn)行。如此大量的三價(jià)鐵可以通過嗜酸性鐵氧化微生物的活性來獲得。盡管在該過程中不必回收鐵，但是，在本發(fā)明的情況中，術(shù)語生物浸取可以被適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于輝鉬礦或黃鐵礦的氧化，因?yàn)樵谠撨^程中鐵不僅被用作化學(xué)氧化劑，以及在再次氧化時(shí)被用于維持高的溶液氧化還原電位，這是實(shí)現(xiàn)有效地浸取所必需的，而且，該氧化劑本身也具有絡(luò)合鉬酸鹽和最大程度地減小對(duì)微生物群的毒性的核心作用。一開始，提供包含含有鉬的硫化物的材料。如本文、包括所附權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式的單詞，諸如"一"和"該"包括它們相應(yīng)的復(fù)數(shù)指代對(duì)象，除非上下文另外清楚地指明。因此，比如提及"含鉬的硫化物"包括一種硫化物或硫化物的混合物。所述材料可以來源于但不僅限于礦石、礦物、觸媒和廢料。所述材料可以不加改變地用本發(fā)明的方法處理或先進(jìn)行一步或多步預(yù)處理再進(jìn)一步處理。比如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的預(yù)處理方法包括干燥、研磨、制成薄漿和/或生物浸取。我們建議進(jìn)行研磨預(yù)處理以便限定平均粒度，它影響數(shù)個(gè)工藝參數(shù)，包括附聚、微生物附著、表面積(直接影響生物浸取的速率)、對(duì)氣體和浸取溶液的滲透性等。然而，含鉬的硫化物材料能夠以固定床形式或以漿料形式9被應(yīng)用于本過程，主要取決于所需的反應(yīng)器的構(gòu)造。在天然堆積場(chǎng)或倉庫環(huán)境中優(yōu)選固體材料，然而，在攪拌式反應(yīng)器中，漿料卻便于操作。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，礦石材料經(jīng)常代表礦物的混合物，其包含但不限于比如輝鉬礦、黃鐵礦、黃銅礦和/或斑銅礦?？赡軙?huì)需要預(yù)浸取步驟以便減少特別是硫化銅的含量以及減少浸取溶液中硫化銅和硫化鉬競(jìng)爭(zhēng)三價(jià)鐵，由此實(shí)現(xiàn)維持高的溶液氧化還原電位。本文中，浸取溶液定義為用營(yíng)養(yǎng)物改良的酸性硫酸鐵溶液，所述營(yíng)養(yǎng)物促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)，特別是嗜酸性鐵氧化微生物的增殖，無論是附著于固體原材料時(shí)或位于游離懸浮液中。比如，這類浸取溶液可以含有以下形式的營(yíng)養(yǎng)物，合適濃度的硫酸銨、七水合硫酸鎂和磷酸二氫鉀，但不局限于這些?；軣o機(jī)營(yíng)養(yǎng)微生物能夠利用無機(jī)電子供體作為能源。在本發(fā)明中，這種微生物群能源包括但不局限于黃鐵礦、輝鉬礦和黃銅礦的硫化物礦物，或除了元素硫、中間氧化態(tài)的硫物質(zhì)之外的相關(guān)材料，和通過溶液中Fe(II)至Fe(III)的自催化而再循環(huán)的材料。需要足夠的通風(fēng)，因?yàn)檠鯕馐氰F和硫化合物的酶促生物氧化優(yōu)選的末端電子受體，而且，微生物固定二氧化碳作為它們生長(zhǎng)的主要碳源。硫化亞鐵和/或硫酸亞鐵是優(yōu)選的鐵化合物。可以向浸取溶液中補(bǔ)充亞鐵?；蛘?，可以在硫化亞鐵的氧化過程中或由于三價(jià)鐵與另一種金屬硫化物反應(yīng)而形成硫酸亞鐵。所得亞鐵在溶液中的微生物氧化使三價(jià)鐵再生，這些三價(jià)鐵化合物是本發(fā)明的鐵化合物。細(xì)菌通過將亞鐵氧化為三價(jià)鐵為另一種金屬硫化物氧化劑，這種氧化作用可以通過硫代硫酸鹽或聚硫化物來進(jìn)行，取決于存在的具體金屬硫化物。在本發(fā)明的意義中，另一種金屬硫化物優(yōu)選輝鉬礦，該輝鉬礦是通過硫代硫酸鹽以間接機(jī)理實(shí)施浸取的對(duì)象。因此，鐵化合物存在于溶液中是基于鐵氧化細(xì)菌要進(jìn)行間接浸取的需要。而且，發(fā)明人已經(jīng)揭示出乎意料的三價(jià)鐵的益處，就是介導(dǎo)鐵氧化細(xì)菌的保護(hù)(如果被應(yīng)用于本發(fā)明時(shí))。鐵氧化微生物是能夠承受低pH值的嗜極細(xì)菌(extremophiles)。有各種嗜酸性鐵氧化微生物可用于礦物硫化物的氧化。較優(yōu)地，在浸取溶液中接種混合培養(yǎng)物，但是一些基礎(chǔ)操作條件將最終限制平等生長(zhǎng)并導(dǎo)致一種或幾種特定菌種獲得優(yōu)勢(shì)。在反應(yīng)容積中進(jìn)行步驟(b)的浸取過程，所述反應(yīng)容積可以由開放的戶外環(huán)境，諸如堆積場(chǎng)、倉庫或礦山；或人造反應(yīng)器，諸如攪拌釜反應(yīng)器、大桶或柱子組成。含鉬的硫化物可以在對(duì)大氣開放的裝置或在基本上封閉的裝置中進(jìn)行浸取。普通的浸取技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，本文中不再說明。以下的說明將著重于輝鉬礦生物浸取的工藝參數(shù)。"浸取"或"生物浸取"在本文中被可交換地使用，它們是指使用不同類型的微生物通過直接的和/或間接的機(jī)理溶解硫化物礦物中有價(jià)值的金屬。在本發(fā)明的意義中，所述有價(jià)值的金屬是鉬。通過與三價(jià)鐵的反應(yīng)，硫化鉬被提取，由此產(chǎn)生鉬酸鹽和二價(jià)鐵。微生物的作用是在加工循環(huán)中再次使二價(jià)鐵氧化。然而，并不排除混合的培養(yǎng)物中包含能夠以直接的方式使輝鉬礦氧化的微生物。溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比代表過程控制的調(diào)定點(diǎn)。過程控制包括對(duì)所述摩爾比的持久的、定期性或非定期性的調(diào)整，其中，通過微生物鐵氧化作用施加或維持摩爾過量的溶解的三價(jià)鐵。過量較多的三價(jià)鐵完全消除由鉬酸鹽引起的任何毒性作用。兩種組分必須作為溶液中的化學(xué)物質(zhì)存在，以便使鉬容易在隨后的步驟(C)中回收，三價(jià)鐵作為絡(luò)合物形成劑?？梢酝ㄟ^溶解的三價(jià)鐵和/或溶解的鉬的濃度來改變所述摩爾比。在本發(fā)明的方法中，較優(yōu)地，設(shè)定高濃度的三價(jià)鐵。可以通過分別在材料和溶液中提供高的初始三價(jià)鐵濃度和/或通過提供隨后能形成三價(jià)鐵的任何其它鐵來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。鐵的基本濃度可以預(yù)測(cè)，特別是關(guān)于過去的經(jīng)驗(yàn)過程數(shù)據(jù)或預(yù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，諸如已知的輝鉬礦含量和浸取率。這也可以稱為非周期性控制。雖然可以根據(jù)預(yù)期的需要加入鐵，但是，優(yōu)選直接地、合適地測(cè)量操作過程中鉬和三價(jià)鐵的濃度以便確定該關(guān)鍵的摩爾比的實(shí)際值。熟練的技術(shù)人員熟悉可連續(xù)應(yīng)用或周期性應(yīng)用的合適的分析技術(shù)。該比率的計(jì)算方法是將三價(jià)鐵摩爾濃度除以鉬的摩爾濃度。較優(yōu)地，在實(shí)施所述過程時(shí)維持閥值比率(thresholdratio)。各種技術(shù)可以用于控制該摩爾比并因此將鐵和/或鉬硫化物的供給控制在所需的值。該控制方面的一種優(yōu)選方法是利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員己知的一種或多種分析方法作為探針分別直接測(cè)量攪拌式反應(yīng)器系統(tǒng)中包含的浸取漿料中的濃度和摩爾比。探針可以被用于通過溶液氧化還原電位間接測(cè)量微生物的活性。所述探針可以產(chǎn)生一種或多種控制信號(hào)，這些信號(hào)用于自動(dòng)控制合適的閥的操作，以便根據(jù)漿料中比率的實(shí)時(shí)測(cè)量結(jié)果，將作為硫化亞鐵、硫酸亞鐵或相關(guān)的化合物的鐵或作為含硫化鉬的材料的鉬的供給物自動(dòng)加入過程供給物料流中。本發(fā)明不局限于被采用的實(shí)際控制技術(shù)，而是擴(kuò)展至上述方法的各種變型體和任何等同的方法。較優(yōu)地，至多4.4g/1的溶解鉬的濃度對(duì)浸取礦石的微生物沒有抑制作用?？紤]溶解的鉬不超過容許的臨界值很重要。在接近臨界值的情況下，必須通過比如交換浸取溶液、稀釋漿料、除去鉬和/或降低含鉬硫化物的連續(xù)供給速度來減小鉬的濃度。在最后的步驟(C)中，通過任何合適的方法從溶液中回收鉬，所述方法比如溶劑萃取和隨后的電解沉積、沉淀作用或應(yīng)用于漿料的礦漿樹脂交換法和隨后的電解沉積。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選以含鉬的硫化物礦物作為初始材料，其中，輝鉬礦(MoS2)是鉬的主要礦石。本發(fā)明方法中的輝鉬礦的來源可能是從那種礦物的主要礦藏中提取的輝鉬礦或作為銅礦石加工冶金的副產(chǎn)物或廢金屬中心催化劑的輝鉬礦。高級(jí)輝鉬礦富集物、低級(jí)富集物，包括含有其它金屬硫化物、尾礦或可能由機(jī)械加工(比如研磨和浮選步驟)產(chǎn)生的其它廢物的富集物都十分適合。該富集物和尾礦也可以進(jìn)行預(yù)處理，諸如干燥、研磨、制成薄漿和/或生物浸取。至少一種類型的鐵化合物一開始就存在于溶液中，其它具有相同的或不同的鐵氧化態(tài)的鐵化合物也可能存在。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述鐵化合物包含亞鐵或三價(jià)鐵。較優(yōu)地，該亞鐵作為不溶性的含亞鐵的硫化物被提供和/或代表一開始是可溶性亞鐵化合物的一部分的亞鐵離子。類似地，該三價(jià)鐵較優(yōu)地代表一開始為可溶性三價(jià)鐵化合物或含鐵的金屬硫化物的一部分的三價(jià)鐵離子。所述亞鐵化合物和三價(jià)鐵化合物都是能在水性溶液中溶解、較優(yōu)地完全溶解的本發(fā)明的鐵化合物。這種強(qiáng)電解質(zhì)是比如硫酸鹽。優(yōu)選，提供作為硫酸亞鐵或硫酸鐵的鐵化合物。在本發(fā)明的方法中，鐵(在這里指亞鐵或三價(jià)鐵)的最小濃度被固定以便實(shí)施各種任務(wù)。該最小濃度一開始就被賦予并且也應(yīng)該在所述過程中被維持。鉬酸鐵絡(luò)合物的形成能減小存在的鐵含量并需要向浸取溶液中加入補(bǔ)充的可溶12性的鐵或含鐵礦物物料。由于亞鐵可能被轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，反之亦然，所以有必要設(shè)定一個(gè)總的濃度，其量應(yīng)該達(dá)到至少0.5g/1上述鐵物質(zhì)。所述0.5g/1鐵(8.95mM鐵)的量可以通過比如1.79g/1硫酸鐵來提供。該總鐵濃度可以被提高直到達(dá)到溶解度極限，溶解度極限是由漿料的化學(xué)環(huán)境所決定的。所述漿料包含含鉬硫化物材料和浸取溶液，它們?cè)诤线m的反應(yīng)容積中接觸。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，三價(jià)鐵的使用濃度為0.5g/1至40g/l、較優(yōu)地2.5g/1至21.5g/l、更優(yōu)地5g/1至20g/1三價(jià)鐵。這種三價(jià)鐵的濃度范圍對(duì)鉬的生物浸取是最佳的，假設(shè)溶液的氧化還原電位也很高。然而，閥值濃度預(yù)計(jì)會(huì)隨著鐵的消耗速度或溶液中鉬的濃度而改變。這將受到鉬的裝載量和其它硫化物礦物的存在的影響。如果不希望向浸取溶液中加入鐵化合物，就必須通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法測(cè)定含亞鐵的硫化物礦物的含量。一種合適的方法是比如XRD/XRF分析。存在最終與含鉬的硫化物礦物一起被提供的低含量的黃銅礦時(shí)，需要在步驟(b)的浸取過程之前補(bǔ)加鐵。顯然，操作溫度決定用于鉬的生物浸取的微生物。較優(yōu)地，微生物是嗜中溫細(xì)菌、中等嗜熱細(xì)菌和/或極端嗜熱細(xì)菌的混合培養(yǎng)物，這些細(xì)菌是從來源于(但不限于)通過堆積場(chǎng)生物浸取開采金屬硫化物的操作的酸性水、來源于硫化物廢石的酸性徑流或天然出現(xiàn)的酸石排水中獲得的，或是從培養(yǎng)物收集獲得。通過熟練的技術(shù)人員己知的技術(shù)，比如在含酸化的礦物鹽溶液的搖動(dòng)的通氣的容器中使微生物的培養(yǎng)物生長(zhǎng)并維持。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包含在步驟(a)之前于含有礦物鹽和亞鐵的培養(yǎng)基中預(yù)培養(yǎng)微生物的步驟，即如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所測(cè)定的，在含硫化鉬的材料的存在下進(jìn)行接觸和隨后的生長(zhǎng)之前發(fā)生的細(xì)胞生長(zhǎng)和活性鐵氧化的開始。所述培養(yǎng)基可以與浸取溶液相同。這種過程在細(xì)胞適應(yīng)、促進(jìn)指數(shù)生長(zhǎng)和產(chǎn)生對(duì)輝鉬礦的生物浸取以及同時(shí)使鉬酸鹽絡(luò)合的最佳三價(jià)鐵濃度方面特別有用。本文中，合適的嗜中溫細(xì)菌選自但不局限于鉤端螺菌屬(LeptospirilIum)、古細(xì)菌屬(Ferr叩lasma)、嗜酸性硫桿菌屬(Acid池iobacillus)和鐵微菌屬(Ferrimicrobium)。較優(yōu)地，使用來自鉤端螺菌屬(Leptospirillum)的嗜中溫細(xì)菌，更優(yōu)地，使用鐵氧化鉤端螺菌(Leptospirillumferrooxidans)或嗜鐵鉤端螺菌(L.ferriphilum)。用于本發(fā)明的中等嗜熱細(xì)菌選自嗜酸性硫桿菌屬(Acidithiobacillus)、酸微菌屬(Acidimicrobium)、硫化桿菌屬(Sulfobacillus)和脂環(huán)酸芽孢桿菌屬(Alicyclobacillus)。極端嗜熱細(xì)菌選自硫化葉菌屬(Sulfolobus)、生金球形菌屬(Metallosphaera)和喜酸菌屬(Acidianus)。生物浸取最高可以在IO(TC的溫度下進(jìn)行。任何能在該范圍內(nèi)使鐵氧化的合適的微生物都可以被利用。最佳操作溫度取決于微生物的種類，反之亦然。嗜中溫性微生物在20。C至42'C的溫度范圍內(nèi)生長(zhǎng)最佳，中等嗜熱微生物更偏向42'C至60'C的溫度范圍，極端嗜熱性微生物應(yīng)在6(TC以上的溫度下培養(yǎng)。然而，所有的微生物都能適應(yīng)略微低于它們的最佳溫度的溫度，但是，這會(huì)引發(fā)生長(zhǎng)速度和浸取速度減慢。較優(yōu)地，在2(TC至65'C的溫度下實(shí)施本發(fā)明的方法。輝鉬礦的生物浸取速度隨著溫度而增加至限度，如同極端嗜熱菌的輝鉬礦浸取速度不會(huì)增加至在較低的溫度范圍內(nèi)達(dá)到的速度以上。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，輝鉬礦生物浸取階段在2(TC至42'C的嗜中溫的溫度下進(jìn)行。含鉬的硫化物材料的生物氧化的方法應(yīng)定位于該嗜中溫溫度范圍的高溫端，較優(yōu)地30'C至42'C、更優(yōu)地4(TC。為了在低于42X:的溫度下操作所述方法，微生物群選自嗜中溫的種類、較優(yōu)地上述的種類。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，輝鉬礦生物浸取階段在42X:至6(TC的中等嗜熱溫度下進(jìn)行。如果生物浸取步驟在42°C至6(TC的溫度下實(shí)施，那么中等嗜熱微生物使用選自上述的種類。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在較高的溫度下，較優(yōu)地在42'C至65'C的高溫下，更優(yōu)地在65'C下使用選自上述種類的合適的微生物群進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理涉及除了鉬硫化物以外的金屬硫化物的生物浸取，特別是黃銅礦，但是所述金屬硫化物代表包括鉬硫化物的硫化物混合物的一部分。在本發(fā)明的方法的實(shí)施中，生物浸取裝置(比如容器或反應(yīng)器)內(nèi)漿料的溫度可以以本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何合適的方法來控制，諸如反應(yīng)器類型、尺寸、加熱、絕緣和冷卻系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施例中，生物浸取反應(yīng)器被絕熱，通過硫化物的氧化作用釋放的能量發(fā)生加熱作用。使用任何合適的冷卻系統(tǒng)，比如通常為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所使用的內(nèi)部冷卻系統(tǒng)來調(diào)節(jié)漿料的溫度。14在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟(b)中，三價(jià)鐵與鉬的摩爾比被控制在至少6:1，較優(yōu)地至少7:1，更優(yōu)地至少8.4:1，最優(yōu)地至少20:1。令人驚奇地，只要溶解的三價(jià)鐵的濃度高于某一臨界濃度，那么似乎其絕對(duì)濃度對(duì)于含鉬硫化物的生物浸取就不再重要。該臨界值決定于溶解的三價(jià)鐵與鉬的摩爾比。柱試驗(yàn)表明，其三價(jià)鐵與鉬的比率需要比搖瓶中更高以便防止鉬酸鹽對(duì)微生物的毒性并允許生物浸取輝鉬礦。這種差別可能是柱子中固體與溶液比率較搖瓶中高很多的反映。柱子可能更加適合在堆積場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行輝鉬礦的生物浸取的加工情況。步驟(b)的過程較優(yōu)地在pH2.0或更低的條件下操作。特別地，所述pH值位于1.2至2.0、更優(yōu)地1.4至1.6的范圍內(nèi)。如本文以上所述，無機(jī)化能營(yíng)養(yǎng)的微生物是嗜酸性的，所以低pH值是本質(zhì)的需要。比如，現(xiàn)有技術(shù)中描述嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(A.ferrooxidan)的最佳pH約為2.5。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步降低pH對(duì)維持高的可溶性三價(jià)鐵和鉬濃度特別有利。而且，低的溶液pH與維持至少700mV(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的高的氧化還原電位有關(guān)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，浸取過程在至少750mV、更優(yōu)地至少800mV、最優(yōu)地至少900mV的氧化還原電位下進(jìn)行。輝鉬礦的氧化需要高的溶液氧化還原電位，而且，該電位相對(duì)于硫化鉬的靜止電位越高，氧化作用發(fā)生的速度和生產(chǎn)率就更高。三價(jià)鐵與亞鐵的比率對(duì)于固定生物浸取溶液的電位最為重要。該比率通過能斯特方程和溶液的電位直接相關(guān)。本文中，被使用的微生物能夠通過它們的鐵氧化活性實(shí)現(xiàn)所需的氧化還原電位。某些微生物比另一些能力更強(qiáng)，能在高的溶液氧化還原電位下將亞鐵氧化為三價(jià)鐵。應(yīng)該理解，浸取微生物的最佳生長(zhǎng)條件也能維持該氧化還原電位。這些條件包括足夠的營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)、通風(fēng)、溶解的三價(jià)鐵和低pH。在本發(fā)明的意義內(nèi)，只加入單種化合物，諸如鐵化合物用于起作用和/或加硫酸用于維持pH也是可能的。各種自動(dòng)地或人工地加入營(yíng)養(yǎng)物流或選擇的化合物的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。除了使微生物的鐵氧化活性最大以外，也存在一些其它方法能維持這種高的氧化還原電位pH控制和最大程度地降低除了硫化鉬以外的金屬硫化物消耗三價(jià)鐵的速度。比如，在低于2.0的溶液pH值下，三價(jià)鐵的沉淀作用被很大程度地減少。最大程度地減少三價(jià)鐵的選擇性沉淀作用能使溶液中三價(jià)鐵與亞鐵的比率最大化，由此使溶液氧化還原電位達(dá)到最大。而且，與輝鉬礦相比靜止電位更低的金屬硫化物礦物可以通過合適的生物學(xué)、化學(xué)或其它預(yù)處理步驟除去以便防止它們競(jìng)爭(zhēng)三價(jià)鐵氧化劑。因此，與含有一種或多種非硫化鉬的金屬硫化物的材料附聚的含有硫化鉬的材料要進(jìn)行預(yù)處理，以便在開始活性硫化鉬的浸取過程之前最大程度地減少非硫化鉬金屬硫化物的含量。優(yōu)選的含輝鉬礦的起始材料的粒度小于50pm、較優(yōu)地小于15pm。粒度通過滲透性、團(tuán)聚作用、微生物附著、比表面積等影響浸取過程。較優(yōu)地，提供礦物的比表面積為至少3m2/g、較優(yōu)地至少10m2/g。粒度顯然地與輝鉬礦的生物氧化速度有關(guān)聯(lián)。對(duì)應(yīng)于提取的第一個(gè)20%的鉬酸鹽的初始輝鉬礦生物浸取速度隨著粒度的減小而增加。同樣地，提取鉬酸鹽的最大程度取決于粒度。通過機(jī)械加工，諸如研磨獲得具有規(guī)定的平均粒度的顆粒。較優(yōu)地，所述摩爾比和/或pH通過分析手段或通過在線連續(xù)數(shù)據(jù)采集來周期性地監(jiān)控。包含測(cè)量濃度、氧化還原電位和pH的分析操作是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的例行程序。摩爾比的監(jiān)控采取直接或間接的方式。可以通過確定溶解的三價(jià)鐵的濃度和溶解的鉬的濃度并聯(lián)系這兩者來間接監(jiān)控所述摩爾比。這些濃度優(yōu)選通過電感耦合等離子體(ICP)光譜來測(cè)定。有幾種可能的途徑用于供應(yīng)鐵。本發(fā)明的可能的實(shí)施方式包括但不限于，供應(yīng)作為可溶性硫酸亞鐵或硫酸鐵的鐵、作為可氧化的金屬硫化物的組分的鐵或來自廢鐵的鐵?？扇苄缘膩嗚F和三價(jià)鐵較優(yōu)地來自商品原料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在浸取溶液中提供作為硫酸亞鐵的所述鐵化合物，因?yàn)槠涞诙€(gè)作用是為鐵氧化微生物群提供預(yù)備能源。然而，也可以提供作為含亞鐵的硫化物礦物的鐵化合物。據(jù)顯示，大量含鐵硫化物的溶解是微生物輔助所致。應(yīng)該理解，本發(fā)明中的微生物群或至少它們的一部分能夠使鐵和/或硫化物氧化，這是轉(zhuǎn)化提供的含鐵硫化物所必需的。雖然在本發(fā)明的范圍內(nèi)，任何含亞鐵的硫化物實(shí)際上都適用，但是黃鐵礦是特別優(yōu)選的。浸取溶液中被加入礦物形式的含鐵硫化物，或可能天然地與輝鉬礦有關(guān)的含鐵硫化物，諸如黃銅礦。被加入的含鐵硫化物的量和/或粒度可以被調(diào)整，以便不會(huì)將溶液的氧化還原電位壓制在生物浸取輝鉬礦所需的氧化還原電位以下。如本說明中己經(jīng)說明的，在浸取溶液或槳料中分別需要最小700mV的氧化還原電位。當(dāng)電位降低至超過上述臨界值時(shí)，清楚地顯示，輝鉬礦的濃度增加至對(duì)微生物的鐵氧化活性產(chǎn)生抑制的水平，或者，一些其它的因素正在抑制微生物的鐵氧化或使三價(jià)鐵被消耗。因此，不得不實(shí)施任何能增加氧化還原電位以及三價(jià)鐵與鉬的比率的操作。在最簡(jiǎn)單的情況下，在浸取溶液中加入三價(jià)鐵以達(dá)到相對(duì)于鉬摩爾量明顯過量。當(dāng)然，也可以加入其它鐵化合物，這些鐵化合物通過浸取細(xì)菌被代謝成三價(jià)鐵。所述鐵化合物可以作為單股供鐵物流或作為全部浸取溶液的一部分來加入。也可以通過交換浸取溶液、稀釋漿料、除去鉬和/或降低含鉬硫化物的供給速度來減小鉬的濃度。所述測(cè)量氧化還原的系統(tǒng)最好與自動(dòng)控制系統(tǒng)相連。氧化還原的閾值可以固定在大于700mV的較高的氧化還原水平，以便防止代謝活性和生物浸取速度的臨時(shí)降低或破壞細(xì)胞。鉬的去除可以通過回收步驟(c)的方式來實(shí)施。可以對(duì)生物浸取溶液進(jìn)行分離以便產(chǎn)生固體和溶液，以任何合適的方式從溶液中回收鉬。比如，通過使用沉淀作用、離子交換、溶劑萃取和/或電解沉積的方法回收鉬。較優(yōu)地，采用通過弱堿性陰離子交換劑的離子交換過程。本發(fā)明的方法較優(yōu)地用于連續(xù)的生物浸取。具體地，輝鉬礦和相關(guān)硫化物礦物可以被相繼浸取。雖然有一些硫化鐵礦物是輝鉬礦浸取的輔助劑，但是其它的含重金屬的硫化物可能會(huì)干擾輝鉬礦浸取。人們經(jīng)常認(rèn)同后一種現(xiàn)象，因?yàn)檫@類硫化物很容易受到礦石浸取微生物的攻擊，比如那些以低的靜止電位或混合(腐蝕)電位為特征的硫化物。作為一個(gè)例子，較高含量的硫化銅可以通過以大于微生物再生的速度消耗三價(jià)鐵而劇烈降低溶液的氧化還原電位。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包含在步驟(a)之前除去材料中含靜止電位小于700mV的重金屬硫化物的硫化物的步驟。所述硫化物選自泡鉍礦、硫砷銅礦、黃銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)、輝銅礦、黝銅礦、鎳黃鐵礦、針鎳礦、方鉛礦、云母鈾礦和閃鋅礦，較優(yōu)地黃銅礦和斑銅礦，更優(yōu)地黃銅礦。較優(yōu)地，通過對(duì)材料進(jìn)行預(yù)浸取并除去預(yù)浸取過程的浸取殘余物中的重金屬來去除這些硫化物。對(duì)于黃銅礦，預(yù)浸取過程可以在50'C至85'C、較優(yōu)地6(TC至80。C、更優(yōu)地65X:的溫度下進(jìn)行。可以通過合適的方法從預(yù)浸取過程的預(yù)浸取殘余物中除去所述重金屬，例如銅。根據(jù)提高的溫度范圍，鐵或硫氧17化中等和/或極端嗜熱微生物、較優(yōu)地極端嗜熱微生物用于所述預(yù)浸取過程中。它們可以由混合培養(yǎng)物獲得以用于鉬的浸取。之前本說明關(guān)于混合培養(yǎng)物及其來源和組成的指導(dǎo)被認(rèn)為是有效的和適當(dāng)?shù)模粫?huì)對(duì)臨時(shí)用于預(yù)浸取的混合培養(yǎng)物形成限制。合適的極端嗜熱細(xì)菌可以包括但不局限于選自硫化葉菌屬(Sulfolobus)、生金球菌屬(MetalIosphaera)、喜酸菌屬(Acidianus)的代表性細(xì)菌。在這些細(xì)菌種類中，特別優(yōu)選但不局限于金屬硫化葉菌屬(Sulfolobusmetallicus)、布氏酸菌屬(Acidianusbrierleyi)和勤奮金屬球菌屬(Metallosphaerasedula)o本發(fā)明的方法特別有利于難以浸取的含鉬硫化物材料。因此，本發(fā)明開啟了商品化輝鉬礦浸取的大門，就申請(qǐng)人所知，這在以前是無法做到的。含鉬硫化物的氧化十分特殊。通過在三價(jià)鐵的存在下的浸取，可有利地實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速度和生產(chǎn)率。三價(jià)鐵有效地保護(hù)礦石浸取微生物免于鉬毒性的侵害。其它微生物代謝產(chǎn)品，特別是有機(jī)成分是不需要的。浸取過程簡(jiǎn)單地受到溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比的控制，該比率維持在三價(jià)鐵摩爾數(shù)足夠過量。該方法的特殊硫化物氧化功能的速度增加，生產(chǎn)率增加三倍。鉬的浸取速度在搖瓶中和柱子實(shí)驗(yàn)中分別達(dá)到每天10%和每天0.9%。提供這種浸取速度是建立可行的鉬回收方法的基本先決條件。而且，在溶液中可獲得和保持比現(xiàn)有技術(shù)高很多的溶解鉬的量。高達(dá)4.4g/1溶解鉬的濃度可以在下游操作中實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)地回收鉬。本發(fā)明的方法在工藝過程中很容易實(shí)現(xiàn)并且操作經(jīng)濟(jì)。據(jù)顯示，以這種方法通過堆積場(chǎng)浸取來溶解輝鉬礦在商業(yè)上是可行的。人們會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明在時(shí)空產(chǎn)率上取得了極大的進(jìn)步。在本方法中，較優(yōu)地，由鉬和銅礦石的選礦得到的富集物或廢物流作為起始材料。我們通過舉例說明而不是限制的方式提供以下的實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，(在任何可行的情況下)使用不會(huì)產(chǎn)生污染作用的標(biāo)準(zhǔn)試劑和緩沖液。附圖簡(jiǎn)要說明圖1顯示了鉬物質(zhì)對(duì)鐵氧化細(xì)菌的最小抑制濃度。圖2顯示了當(dāng)鉬存在時(shí)Fe(II)的生物氧化的時(shí)間進(jìn)程。圖3顯示了在含不同加入量的三價(jià)鐵的含MoS2的瓶中溶液的Eh(氧化還原電位)。圖4顯示了具有不同加入量的三價(jià)鐵的MoS2的生物浸取。圖5顯示MoS2的粒度與生物浸取速度之間的關(guān)系。圖6顯示在嗜中溫條件下長(zhǎng)期柱中鉬和銅的溶解作用。圖7顯示了改變浸取溶液中鐵的濃度對(duì)鉬溶解的影響。圖8顯示了基于浸取溶液中鐵的濃度變化的浸取溶液的氧化還原電位。圖9顯示了嗜中溫條件下長(zhǎng)期適應(yīng)柱中鉬和銅的溶解作用。圖IO顯示浸取溶液中鐵濃度的操控。圖11顯示與溶液中鐵濃度的操控相對(duì)應(yīng)的浸取溶液的鉬濃度。圖12顯示了在操控溶液的鐵濃度的過程中溶液的氧化還原電位。圖13顯示流入浸取液和流出浸取溶液的鐵濃度。圖14顯示從1.5米的床中流出的浸取溶液的pH。圖15顯示從1.5米的床中流出的浸取溶液的氧化還原電位。圖16顯示歸一化為日速度的1.5米的床中鉬的溶解速度。圖17比較了小的和大的實(shí)驗(yàn)室柱中鉬的溶解作用。圖18顯示高濃度Fe和Mg對(duì)在25。C和0.6%固體的條件下從再研磨的三部分的復(fù)合材料中提取鉬的影響。圖19顯示了在測(cè)定溶液中的鐵對(duì)鉬的生物浸取的影響的試驗(yàn)中的溶解鐵的濃度。圖20顯示了在測(cè)定溶液中的鐵對(duì)鉬的生物浸取的影響的試驗(yàn)中溶解鉬的濃度。圖21顯示了增加溶液中鐵的濃度如何造成浸取生物體對(duì)鉬的適應(yīng)平穩(wěn)段的上升。實(shí)施例1進(jìn)行該試驗(yàn)是為了確定鉬的不同化學(xué)物質(zhì)中的鉬對(duì)鐵氧化微生物的毒性是否不同。19將鐵氧化微生物的活性培養(yǎng)物接種(5mL)至45mL的新鮮2XMKM培養(yǎng)基中，該培養(yǎng)基位于一個(gè)250mL的錐形瓶中，共十份。2XMKM培養(yǎng)基含有0.8g/L硫酸銨、0.8g/L七水合硫酸鎂和0.08g/L磷酸二氫鉀。該培養(yǎng)基含有作為能源的6g/L亞鐵(作為七水合硫酸亞鐵)，用硫酸將該培養(yǎng)基的pH調(diào)節(jié)至1.5。接種物是在含有0.6g/L亞鐵(作為七水合硫酸亞鐵)的2XMKM培養(yǎng)基中生長(zhǎng)了5天的混合嗜中溫性鐵氧化微生物的培養(yǎng)物。該接種培養(yǎng)物來自混合鐵氧化嗜中溫性細(xì)菌的搖瓶培養(yǎng)物，所述細(xì)菌在2XMKM加鐵的培養(yǎng)基中生物浸取輝鉬礦。這十份培養(yǎng)物在24。C下以180rpm的轉(zhuǎn)速培養(yǎng)過夜，以允許細(xì)胞在沒有鉬存在的情況下開始生長(zhǎng)和使鐵氧化。第二天，用高錳酸鹽溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示，搖瓶中約10%的鐵已經(jīng)被生物氧化。在該活躍生長(zhǎng)的培養(yǎng)物中加入各種量的和各種形式的鉬。保留一個(gè)燒瓶作為未處理的對(duì)照。由作為鉬酸鈉(儲(chǔ)存液含有48.9gMo/L，其中的鉬為溶解在1MNaOH中的Mo03，然后用硫酸中和)、硅鉬酸鹽(H4SKV12MoOyXH20)或磷鉬酸鹽(12Mo03'H3PCVXH20)的濃縮儲(chǔ)存液加入鉬。所述鉬酸鈉和磷鉬酸鹽儲(chǔ)備液如水晶般清澈。硅鉬酸鹽儲(chǔ)備液含有少量的絮狀沉淀物。名義上，以10、100和1000mg/L的濃度向燒瓶中加入鉬。將樣品以1200xg離心5分鐘后，通過ICP光譜測(cè)定溶解的鉬的實(shí)際濃度。如果需要，通過加入硫酸使pH維持在小于2.0。使用鉑/銀-氯化銀電極組合測(cè)定溶液的氧化還原電位(Eh)。通過增加199mV將計(jì)量表讀數(shù)校正至標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。實(shí)時(shí)監(jiān)控?zé)恐腥芤旱腅h值直到對(duì)照燒瓶中所有鐵實(shí)際上都被生物氧化，這發(fā)生在三天后。在那時(shí)，通過高錳酸鹽滴定測(cè)定所有燒瓶中的Fe(II)濃度。比較存在各種濃度的鉬物質(zhì)時(shí)被生物氧化的鐵的百分?jǐn)?shù)(圖1)。結(jié)果顯示，以8至1lmg/L作為Na-Mo或P-Mo被加入的Mo對(duì)微生物的鐵氧化沒有抑制。然而，最低濃度的Si-Mo(7.3mg/L)對(duì)鐵氧化的抑制超過50%。在濃度為56至101mg/L時(shí)，所有鉬物質(zhì)都具有高度抑制性(圖1)。在另外培養(yǎng)4天后，結(jié)果沒有變化。復(fù)合鉬物質(zhì)(P-Mo、Si-Mo)的抑制性與鉬酸鈉相當(dāng)。實(shí)施例2該試驗(yàn)顯示，在培養(yǎng)基中加入三價(jià)鐵離子能允許在更高的鉬濃度下進(jìn)行鐵的生物氧化。一組四個(gè)燒瓶("L"燒瓶)含有2XMKM培養(yǎng)基和2g/LFe(II)(作為七水合硫酸亞鐵)。第二組燒瓶("H"燒瓶)含有相同的基本培養(yǎng)基和更高濃度的Fe(n)(6g/L)。在這八個(gè)燒瓶中接種5mL來自實(shí)施例1中所述的試驗(yàn)的含有11mg/LMo(作為鉬酸鈉)的鐵氧化微生物培養(yǎng)物。在24T:培養(yǎng)三天后，測(cè)量溶液Eh顯示，所有八個(gè)燒瓶中大于99%的亞鐵被生物氧化。然后，來自48.9gMo/L儲(chǔ)備液(實(shí)施例1中所述)的鉬酸鈉以各種量被加入所述燒瓶中。五分鐘后，考慮到鉬可能與三價(jià)鐵發(fā)生絡(luò)合，向燒瓶中另外加入亞鐵。通過高錳酸鹽滴定測(cè)定初始亞鐵濃度。通過ICP光譜測(cè)定溶解的鐵和鉬。通過從總鐵中減去亞鐵，測(cè)定三價(jià)鐵(表1)。表l.測(cè)試三價(jià)鐵對(duì)鉬毒性的影響的燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>以180rpm轉(zhuǎn)速在24i:下培養(yǎng)燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)。50小時(shí)后，在所有"H"(含有更高濃度鐵)燒瓶中，加入的亞鐵完全(大于99%)被生物氧化。在"L"燒瓶中，鐵也被完全氧化，除了在L-3燒瓶中只有15X被氧化。培養(yǎng)6天后，在該燒瓶中，鐵沒有被進(jìn)一步生物氧化。這些結(jié)果顯示，當(dāng)存在較高濃度(約g/L)的鉬時(shí)加入的亞鐵能被完全生物氧化。鐵氧化微生物對(duì)鉬的更高的忍耐力與加入培養(yǎng)基中的更高濃度的三價(jià)鐵有關(guān)。實(shí)施例3該試驗(yàn)顯示，由過氧化物引起的亞鐵的非生物氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵在較高濃度鉬存在下使鐵生物氧化方面的性質(zhì)與生物氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵相似。這表明，正是三價(jià)鐵而不是其它的代謝物負(fù)責(zé)在較高的鉬濃度下使鐵生物氧化。通過在攪拌時(shí)將1.3mL30XH2O2加入到含有12g/L作為七水合硫酸亞鐵的Fe(II)的100mL的0.2NH2SO4溶液中，以非生物方式產(chǎn)生三價(jià)鐵。最終的pH是1.47，Eh是878mV，表明實(shí)際上所有的鐵都已經(jīng)被氧化。由含有25g/LFe(II)(作為七水合硫酸亞鐵)的2XMKM培養(yǎng)基以生物方式產(chǎn)生三價(jià)鐵。所述培養(yǎng)基中接種了嗜中溫性鐵氧化微生物的混合培養(yǎng)物。在24"C下伴隨震蕩培養(yǎng)一周后，細(xì)胞的數(shù)量增加至4xl()8/mL，890mV的溶液Eh表明，實(shí)際上所有的鐵都被氧化。pH是1.52。依次通過0.45pm和0.22pm的膜過濾器過濾溶液，以除去微生物。過濾后，由ICP光譜測(cè)得溶液中含有22.1g/L溶解的鐵。將生物氧化的鐵溶液(12mL)或過氧化物氧化的鐵溶液(25mL)加入總體積為45mL的2XMKM培養(yǎng)基中。加入硫酸亞鐵以提供6g/LFe(II)。通過濃縮的鉬酸鈉儲(chǔ)備液(表2)加入鉬。對(duì)照燒瓶含有45mL只含硫酸亞鐵的培養(yǎng)基。在燒瓶中接種5mL在含有6g/L鐵的2XMKM培養(yǎng)基中生長(zhǎng)了6天的老的混合嗜中溫性鐵氧化微生物的培養(yǎng)物。該燒瓶中已經(jīng)接種了曾生長(zhǎng)在含有硫酸亞鐵和鉬酸鈉的燒瓶中和進(jìn)行輝鉬礦生物浸取的柱子中的混合嗜中溫性鐵氧化培養(yǎng)物。通過ICP光譜測(cè)定初始溶解的鐵和鉬的濃度。以180rpm轉(zhuǎn)速在24。C下邊振蕩邊培養(yǎng)最多15天。周期性地監(jiān)控溶液pH和Eh。表2.確定Fe(II)的氧化方法是否會(huì)影響Fe(III)保護(hù)細(xì)胞免于鉬毒性侵害的<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>溶液Eh從初始的672mV至677mV(不加入三價(jià)鐵時(shí)為621mV)增加至大于900mV表明，無論是生物氧化的鐵或過氧化物氧化的鐵，當(dāng)存在920至941mg/LMo時(shí)，在六天內(nèi)鐵被完全生物氧化。相反，15天后，沒有加入三價(jià)鐵(除了由接種物帶入的少量三價(jià)鐵)和960mg/LMo的燒瓶中的Eh幾乎保持在639mV不變。這些結(jié)果表明，三價(jià)鐵保護(hù)鐵氧化微生物免受鉬的抑制作用。而且，無論是通過生物氧化產(chǎn)生的還是由過氧化物氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵都具有保護(hù)作用。因此，不需要其它微生物代謝物如氨基酸來保護(hù)細(xì)胞免受鉬的抑制。我們也發(fā)現(xiàn)試劑硫酸鐵(RFS)保護(hù)鐵氧化微生物免受鉬的抑制，但是這要依據(jù)化學(xué)試劑供應(yīng)商。在一系列的錐形瓶中加入45mL含有6g/L亞鐵(作為硫酸亞鐵)、包含或不含1.0g/LMo(作為鉬酸鈉)以及包含或不含購自兩個(gè)供應(yīng)商的試劑硫酸鐵的MKM培養(yǎng)基(表3)。在燒瓶中接種5mL生長(zhǎng)在含有16g/L鐵的2XMKM培養(yǎng)基中的鐵氧化微生物的活性培養(yǎng)物。在5天內(nèi)，含有購自供應(yīng)商2的RFS的燒瓶以及未加鉬的對(duì)照中的所有鐵都被生物氧化(Eh〉900mV)。即使在26天后，在含有購自供應(yīng)商1的RFS的燒瓶或不含鉬的對(duì)照中的鐵幾乎沒有被生物氧化(Eh增加值小于15mV)。因此，購自供應(yīng)商1的RFS對(duì)鐵氧化生物體具有抑制作用。即使經(jīng)過通風(fēng)兩周或過氧化氫預(yù)處理，該RFS仍然保留抑制作用。這些結(jié)果顯示，某些形式的商品硫酸鐵試劑含有對(duì)鐵氧化微生物的生長(zhǎng)具有抑制作用的物質(zhì)。表3.RFS對(duì)鐵氧化微生物的影響燒瓶RFS加入供應(yīng)商1RFS加入供應(yīng)商2能源Mo加入結(jié)果(培養(yǎng)26天)RFS-16g/LFe(川)—Fe(ll)6g/L無鐵沒有被生物氧化RFS-1+Mo6g/LFe(lli)—Fe(ll)6g/L1.0g/L鐵沒有被生物氧化RFS-2—6g/LFe(m)Fe(ll)6g/L無所有的鐵都被生物氧化RFS-2+Mo—6g/LFe(川)Fe(ll)6g/L1.0g/L所有的鐵都被生物氧化對(duì)照——Fe(ll)6g/L無所有的鐵都被生物氧化對(duì)照+Mo——Fe(ll)6g/L1.0g/L鐵沒有被生物氧化實(shí)施例4該試驗(yàn)顯示，增加培養(yǎng)基中三價(jià)鐵的濃度能允許在更高的鉬濃度下進(jìn)行Fe(II)的生物氧化。在pH為1.5的含有2XMKM培養(yǎng)基和12g/LFe(II)(作為七水合硫酸亞鐵)的500mL培養(yǎng)物中接種生長(zhǎng)在加鐵的2XMKM培養(yǎng)基(2mL)中的活性鐵氧化微生物和從實(shí)驗(yàn)室柱生物浸取試驗(yàn)回收的細(xì)胞的冷卻懸浮液的混合物。將培養(yǎng)物放置在30'C的振蕩器上。監(jiān)控pH和Eh，如果需要，用硫酸將pH調(diào)節(jié)至1.6。9天后，943mV的Eh顯示，所有的鐵都被生物氧化。將含鐵氧化微生物的生物氧化溶液的50mL等分樣放入四個(gè)單獨(dú)的搖瓶中，每個(gè)搖瓶中加入6g/l作為七水合硫酸亞鐵的Fe(II)和0、1、2或3gMo/L，23鉬來自50g/LMo(作為鉬酸鈉)儲(chǔ)備液。用硫酸將pH調(diào)節(jié)至1.5。伴隨200rpm的搖動(dòng)在25匸培養(yǎng)2天后，由Eh和高錳酸鹽滴定所測(cè)得，所有的鐵都已經(jīng)被氧化。這表明，3g/L溶解的鉬不會(huì)影響鐵的生物氧化。為了確定細(xì)胞是否能在大于1.0g/L的鉬濃度下同樣良好地生長(zhǎng)以使鐵氧化，通過將上述燒瓶中的剩余物過濾以得到無細(xì)胞的三價(jià)鐵溶液，所述燒瓶中，12g/LFe(II)已經(jīng)完全生物氧化。依次通過0.45pm和.2pm的膜過濾器過濾所述溶液。將無細(xì)胞濾液的45mL等分樣以及0、1、2或3mL50gMo/L溶液、1.5g七水合硫酸亞鐵和曾生長(zhǎng)在上述含0g/LMo的燒瓶中的5mL活性細(xì)胞加入4個(gè)燒瓶中。以1200xg使溶液離心5分鐘后，通過ICP光譜測(cè)定鐵和鉬的實(shí)際濃度。初始鐵濃度為15.8至16.1g/L，初始pH值為1.6至1.7。培養(yǎng)6天后，由Eh在4至6天后從680至685mV增加至大于900mV(圖2)表明，所有燒瓶中的鐵被完全生物氧化。在最高的鉬濃度下，鐵的完全生物氧化要多花2天的時(shí)間，這說明在較高的鉬濃度下微生物的生長(zhǎng)一定程度上變慢了。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的分析表明，溶解的鉬和鐵的濃度在試驗(yàn)過程中沒有降低。為了確定當(dāng)存在高濃度的鉬時(shí)鐵氧化微生物正在生長(zhǎng)，將在912mg/L的Mo濃度(圖2)下生長(zhǎng)的培養(yǎng)物接種(5mL)至含有12g/L三價(jià)鐵(燒瓶E-l)或22g/L三價(jià)鐵(燒瓶E-2)的45mL生物氧化的和過濾(0.2pm)的2XMKM培養(yǎng)基中。在接種之前加入硫酸亞鐵(6g/LFe)和鉬儲(chǔ)備液(3mL，50g/L)。以180rpm轉(zhuǎn)速在24"下邊振蕩邊培養(yǎng)6天。以1200xg將樣品離心5分鐘，之后通過ICP光譜測(cè)定金屬濃度。用比得羅夫-霍澤(Petroff-Hausser)細(xì)菌計(jì)數(shù)板測(cè)定微生物的細(xì)胞數(shù)量。每天監(jiān)控pH和Eh。結(jié)果顯示，存在近3g/LMo時(shí)培養(yǎng)物生長(zhǎng)并且使鐵氧化(表4)。培養(yǎng)中測(cè)量的Eh和細(xì)胞計(jì)數(shù)顯示，兩個(gè)燒瓶中的生長(zhǎng)速度相似。培養(yǎng)4天后的顯微鏡觀察顯示，許多微生物細(xì)胞是彎曲的桿或圓圈，很像鉤端螺菌(Leptospirillum)。我們觀察到運(yùn)動(dòng)，說明是活的細(xì)胞。表4.鉬存在時(shí)鐵氧化微生物的生長(zhǎng)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例5為了測(cè)定溶解的鐵的濃度和鐵氧化微生物能進(jìn)行輝鉬礦的生物浸取的最高濃度之間的關(guān)系，將實(shí)施例4的最后的培養(yǎng)物(燒瓶E-l或E-2)加入含有各種量的生物氧化的三價(jià)鐵(來自實(shí)施例3的含22.1g/LFe的過濾的溶液)或被加入或未加入七水合硫酸亞鐵的新鮮MKM培養(yǎng)基的燒瓶中。所有的燒瓶中都加入高純度的輝鉬礦(MolyformM5，H.C.施塔克(H.C.Starck)，德國(guó)戈斯拉爾(Goslar))(表5)。表5.輝鉬礦生物浸取試驗(yàn)中搖瓶的內(nèi)容物燒瓶生物氧化的Fe溶液(22.1g/匕Fe)培養(yǎng)物溶液(實(shí)施例4)2XMKM硫酸亞鐵輝鉬礦F-120mL20mLE-2000,805gF-220mL20mLE-1000.805gF-3020mLE-12000,803gF-405mLE-1451.35g1.005g將樣品以1200xg離心5分鐘后，通過ICP光譜測(cè)定初始溶解的鐵和鉬的濃度(表6)。以180rpm轉(zhuǎn)速在24'C下邊振蕩邊培養(yǎng)燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)79天。表6.輝鉬礦生物浸取試驗(yàn)中的初始溶液參數(shù)燒瓶PHEh,mVFe，F(xiàn)-11.5483221.51369F-21-5685918.31357F-31.498267,961321F"41,446497.10287試驗(yàn)開始后的頭兩天中，燒瓶F-1、F-2和F-3中的Eh迅速降低至約720mV，這可能是由于三價(jià)鐵和輝鉬礦發(fā)生反應(yīng)(圖3)。然而，在該Eh下，三價(jià)鐵物質(zhì)中溶解的鐵仍大于90%。20天后，燒瓶F-2中的Eh突然增加，45天后，燒瓶F-1中的Eh突然增加。相反，80天后，在燒瓶F-3或F-4中沒有鐵生物氧化的跡象(Eh增加)。鉬的提取曲線與Eh曲線類似。當(dāng)由于鐵的生物氧化而使Eh增加至大于750mV時(shí)，溶解的鉬的濃度開始增加(圖4)。這些結(jié)果顯示，輝鉬礦的生物浸取需要高電位(750mV)，當(dāng)存在高的溶解鉬濃度時(shí)，亞鐵的生物氧化需要高濃度的三價(jià)鐵。25溶液中的最大溶解鉬濃度約是4g/L(圖4)。當(dāng)燒瓶F-2中的溶解鉬濃度達(dá)到4g/L時(shí)，Eh開始下降。這反映出微生物的鐵氧化作用因?yàn)殂f的毒性而變?nèi)?，或說明發(fā)生鉬的沉淀，因?yàn)槿芙獾你f的濃度也開始下降。通過將1.0g輝鉬礦加入4個(gè)燒瓶，每個(gè)燒瓶含有50mL等份的含pH為1.68、Eh為770mV(表示>95%鐵是三價(jià)的)的20g/LFe和1.8x108個(gè)細(xì)胞/mL的活性鐵氧化微生物的培養(yǎng)物，以重復(fù)上述試驗(yàn)。有兩個(gè)燒瓶中初始溶解的鉬的濃度是155至167mg/L。另兩個(gè)燒瓶中加入0.5mL和1.5mL濃縮的(50gMo/L)鉬酸鈉儲(chǔ)備液，通過ICP光譜測(cè)得燒瓶中的初始鉬濃度為666和1595mg/L。以180rpm轉(zhuǎn)速在24'C下培養(yǎng)燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)63天。同樣地，初始溶液的Eh下降至約710mV。在21天的遲滯期后所有燒瓶中的Eh都開始增加，32天后超過750mV，53天后超過850mV。直到第63天，在一開始無鉬酸鈉抑制的兩個(gè)燒瓶中，溶解的鉬的濃度己增加至3353和3581mg/L。初始加入0.5mL和1.5mL鉬酸鈉溶液的燒瓶中的溶解鉬分別是3919和4404mg/L。這些結(jié)果使人確定，在高的溶液鐵濃度下，生物氧化能實(shí)現(xiàn)從輝鉬礦中浸取鉬以得到高的溶解的溶液鉬濃度。我們證明，在高溶液鉬濃度下微生物的生長(zhǎng)和鐵氧化作用不是因?yàn)檫x擇了對(duì)鉬具有抗性的微生物菌株?；厥諄碜院?581mg/L溶解鉬和20g/L三價(jià)鐵的燒瓶的輝鉬礦固體中的細(xì)胞。通過重力使輝鉬礦沉淀。傾析出溶液相，放在一旁。加入一等份不含鉬和鐵的新鮮2XMKM培養(yǎng)基以輕輕洗滌輝鉬礦。再次使固體沉淀。再次傾析出溶液相，通過這種方式，大多數(shù)的溶解鉬和Fe(III)從漿料中被除去。加入另外的2XMKM，極度劇烈地震蕩固體以使細(xì)胞移動(dòng)。靜止5分鐘后，溶液相中含有1.7x108細(xì)胞/毫升，大多數(shù)是彎曲的和螺旋形的類似鉤端螺菌的細(xì)菌。根據(jù)顯微鏡細(xì)胞計(jì)數(shù)的細(xì)胞數(shù)量表明在最初的培養(yǎng)物溶液中，基本上所有的微生物都牢牢地附著在輝鉬礦上，小于1%存在于被傾析的溶液中。由劇烈震蕩的固體得到的細(xì)胞懸浮液的等分樣(l.OmL)被加入到含4.5g/LFe(II)和4.4至922mg/L的各種濃度的鉬(作為鉬酸鈉)的2XMKM中。初始細(xì)胞數(shù)量是3.4x106個(gè)細(xì)胞/mL。以180rpm轉(zhuǎn)速在24。C下邊振蕩邊培養(yǎng)11天。從輝鉬礦固體中回收的細(xì)胞懸浮液中的微生物被置于含97mg/LMo或922mg/LMo的硫酸亞鐵培養(yǎng)基中時(shí)，微生物不生長(zhǎng)也不使鐵氧化，11天后細(xì)胞數(shù)量小于10VmL，Eh和高錳酸鹽滴定顯示，沒有發(fā)生顯著的鐵氧化。相反，當(dāng)懸浮液被接種到含低濃度鉬(4.4和14mg/LMo)的培養(yǎng)基中時(shí)，微生物生長(zhǎng)良好，鐵完全被生物氧化一一我們觀察到活動(dòng)頻繁的類似鉤端螺菌的細(xì)菌的細(xì)胞，細(xì)胞數(shù)量超過108/mL，由Eh測(cè)定和高錳酸鹽滴定測(cè)得鐵被完全生物氧化。這些結(jié)果顯示，在含有高濃度的溶解鉬(3.6g/L)和高濃度的三價(jià)鐵的溶液中進(jìn)行輝鉬礦生物浸取的細(xì)胞被稀釋至幾乎不含F(xiàn)e(III)的新鮮培養(yǎng)基中時(shí)，其活性被97mg/L的Mo完全抑制。這表明，選擇對(duì)鉬具有抗性的微生物菌株不是微生物在高的鉬濃度下生長(zhǎng)的原因。而是，溶液中高濃度的三價(jià)鐵使細(xì)菌能在高溶液鉬濃度下進(jìn)行鐵生物氧化和輝鉬礦生物浸取。實(shí)施例6我們發(fā)現(xiàn)，在更高的溫度和更小的粒度下，輝鉬礦生物浸取的速度更快，這對(duì)于設(shè)計(jì)輝鉬礦生物浸取方法很重要。我們?cè)囼?yàn)了兩種輝鉬礦樣品。由德國(guó)戈斯拉爾(Goslar)的H.C.施塔克(H.C.Starck)公司提供各種粒度的潤(rùn)滑級(jí)高純度輝鉬礦產(chǎn)品(MolyformM5、M15、M30和M50)。比表面積(單位是m2/g)是M5，9.03;M15，5.21;M30，3.65和M50，3.42。粒度(P卯)是M5，2.9pm;M15，12pm;M30，27和M50，36|am。我們還從來自美國(guó)西部的銅選礦廠的廢物流獲得含輝鉬礦的固體。這些材料包括含有4%輝鉬礦、53%黃銅礦和<3%黃鐵礦(其余主要為滑石和二氧化硅)的一次精選尾礦的樣品。其它廢物流樣品的復(fù)合樣品由40%黃銅礦、7%輝鉬礦、<3%黃鐵礦(其余主要為滑石和二氧化硅)組成。一次精選尾礦和復(fù)合樣品被再研磨。通過在65r下用鐵和硫氧化極端嗜熱菌，包括金屬硫化葉菌(Sulfolobusmetallicus)、布氏酸菌(Acidianusbrierleyi)和勤奮金屬球菌(Metallosphaerasedula)的混合物進(jìn)行生物浸取來除去黃銅礦。將物料(10%固體)加入位于攪拌和通氣反應(yīng)器中的2升2XMKM溶液中。在這些試驗(yàn)中，溶液的Eh較低(〈700mV)，在這些條件下鉬沒有被移動(dòng)。當(dāng)溶液分析表明Cu提取達(dá)到100%時(shí)，回收含有黃銅礦和輝鉬礦的殘余物并進(jìn)行洗滌和分析。實(shí)際上，27通過用熱的3NHC1處理生物去銅的剩余物，鉬沒有溶解，這說明之前鉬沒有被移動(dòng)和發(fā)生再次沉淀。用于生物浸取試驗(yàn)的微生物培養(yǎng)物最初含有從礦水中獲得的混合鐵氧化和硫氧化嗜酸菌。使這些細(xì)菌生長(zhǎng)和維持在處于室溫(約24'C)的搖動(dòng)和通氣的容器中，它們?cè)诩尤氲絧H用硫酸調(diào)節(jié)至1.4至1.6的2XMKM礦物鹽溶液中的黃鐵礦、硫、黃銅礦和輝鉬礦的混合物上。通過將輝鉬礦(0.6g/L)加入含2XMKM培養(yǎng)基和6g/L作為七水合硫酸亞鐵的亞鐵的燒瓶中來進(jìn)行輝鉬礦生物浸取研究。用硫酸將pH調(diào)節(jié)至1.4至1.6。在燒瓶中接種預(yù)先生長(zhǎng)在鐵和輝鉬礦上的細(xì)菌的活性培養(yǎng)物，并在各種溫度下?lián)u動(dòng)(180rpm)燒瓶。周期性地對(duì)溶液取樣以測(cè)定pH、氧化還原電位(Pt電極、Ag/AgCl參考電極)，并用ICP光譜法測(cè)定溶解的金屬。所有的氧化還原電位都表示成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的值。高純度輝鉬礦的表面積和生物氧化速度之間有明顯的聯(lián)系(圖5)。初始鉬生物浸取速度(重復(fù)燒瓶中約有20%的鉬已被提取)隨著粒度的減小而增加，從M50的1.77X/天增加至M5的4.91X/天。2fC下，四種輝鉬礦的平均生物浸取速度是3.22mgMo/mV天(s.d.=0.25)，對(duì)應(yīng)于3.88xl(T10molMoS2/m2/s(s.d.=0.30)。在這些試驗(yàn)中，提取鉬的最大極限取決于粒度。經(jīng)過50天的生物浸取，在重復(fù)的燒瓶中由M5提取大于80X的鉬，但是，經(jīng)過75天的生物浸取，在重復(fù)的燒瓶中由M50提取不到30%的鉬。再研磨商品輝鉬礦精礦在生物浸取一個(gè)月后使鉬的提取從12%(如收到的)提高到28%(再研磨的)。輝鉬礦生物浸取的速度也隨著溫度而提高。在25。C時(shí)，從復(fù)合礦物加工廢物材料中的輝鉬礦中生物浸取鉬的速度為2.5%/天，在4CTC時(shí)，該速度提高至10.2%/天(表7)。用最初提取鉬40%至60X之間的數(shù)據(jù)擬合縮核模型(shrinkingcoremodel),以測(cè)定生物浸取的速度。logK與溫度倒數(shù)的阿列紐斯曲線(Arrheniusplot)給出線性關(guān)系(r、0.995)，計(jì)算出表觀活化能為73.4kJ/mol。表7.溫度對(duì)從復(fù)合礦物加工廢物材料中生物浸取鉬的速度的影響28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*重復(fù)試驗(yàn)的平均值我們也在25至4(TC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施高純度輝鉬礦(M5)的生物浸取試驗(yàn)。結(jié)果得出線性阿列紐斯曲線，得到類似的表觀活化能，61.2kJ/md。輝鉬礦生物氧化的方法應(yīng)定位于該嗜中溫溫度范圍的高溫端(約40°C)，因?yàn)闃O端嗜熱菌在65'C下沒有進(jìn)一步提高M(jìn)oS2生物浸取的速度。實(shí)施例7控制浸取溶液的化學(xué)性質(zhì)，特別是鐵的濃度被確定為重要的工藝特性操作參數(shù)，該參數(shù)是減少鉬對(duì)嗜中溫性和嗜酸性鐵氧化微生物群的毒性所必需的。鉬的毒性在下述實(shí)施例中十分清楚，我們觀察到浸取溶液的氧化還原電位降低，因?yàn)楸灰种频募?xì)胞沒有以足夠快的速度將亞鐵氧化為三價(jià)鐵以防止亞鐵在溶液中的積累。我們將表述在用于模擬堆積場(chǎng)生物浸取環(huán)境的浸取柱中可溶性鐵的工藝要求。柱給料使選礦廠廢物流(DSO)干燥，不對(duì)其進(jìn)一步處理，用于下述的柱子以評(píng)價(jià)輝鉬礦生物浸取。以XRD/XRF分析表征該固體材料，結(jié)果如下(重量百分?jǐn)?shù))CuFeS2(48%)、MoS2(6.6%)、FeS2(<3%)、S-S2-(23%)、滑石(18%)和石英(15%)。粒度分布是5-25pm。A.長(zhǎng)期適應(yīng)柱(long-termadaptationeolumn)5用1NH2S04作為附聚劑使約750g負(fù)'/4英寸安山巖沙礫與179g黃銅礦/輝鉬礦物料附聚。用該附聚的材料裝填0.05m直徑的聚碳酸酯柱，產(chǎn)生32cm的活性床高。該柱在室溫下運(yùn)作共460天。通過蠕動(dòng)泵以0.003加侖/平方英尺/分鐘的速度將浸取溶液加入柱的上部。通過位于附聚的床底部的入口以1.2-1.5L/min的速度通氣。接種向柱中接種之前用于生物浸取輝鉬礦的200mL活性混合嗜中溫菌培養(yǎng)物。一開始，將該培養(yǎng)物與800mL9K基礎(chǔ)鹽溶液混合，得到1.25x106細(xì)胞/mL的初始懸浮細(xì)胞濃度，然后用泵抽該懸浮液使其通過柱床。浸取溶液組成所述9K儲(chǔ)備培養(yǎng)基由(以g/L計(jì))(NH4)2S04(3.0)、KC1(0.1)、MgS04"Ha0(0.5)、K2HPO4(0.5)和Ca(NO3)/4H2O(0.01)組成。按所示地在規(guī)定的時(shí)間間隔使用9K基礎(chǔ)鹽溶液的原液或其1:10稀釋液。在浸取過程中調(diào)節(jié)溶液的最終鐵濃度。在浸取過程中按需要向儲(chǔ)蓄池中加入另外的11NH2S04以控制pH。一開始，用約2.5g/L亞鐵改良所述9K浸取溶液(pH1.75)。31天后，用新鮮9K+2.5Fe代替浸取溶液以降低銅的循環(huán)濃度。在第389天和第418天也對(duì)培養(yǎng)基進(jìn)行部分替換(200mL)，但是替換溶液是用20g/LFe改良的0.1x濃度的9K浸取溶液(0.1xstrength9K)。隨時(shí)間的推移逐漸上調(diào)浸取溶液中鐵的濃度，在第53天(+5g/L)、第143天(+5g/L)、第195天(+8g/L)、第276天(+5g/L)向浸取溶液儲(chǔ)蓄池中加入作為FeSO/7H20的固體形式的另外的亞鐵，在第389天和第418天加入充足量的亞鐵，以便在部分替換溶液后維持溶液中已存在的20g/LFe濃度。取樣/分析定期在儲(chǔ)蓄池中取樣，按需要加入去離子水以補(bǔ)充蒸發(fā)損失，分析溶液pH，Mo、Cu和Fe的濃度以及溶液的氧化還原電位。氧化還原電位表述成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的值。通過ICP光譜測(cè)定金屬濃度。輝鉬礦給料的實(shí)驗(yàn)生物浸取在460天的過程中，從進(jìn)料中分別移走不到50%和20%的物料Cu和Mo(圖6)。銅的溶解大部分發(fā)生在大量鉬溶解之前。生物浸取進(jìn)程中，通過在第53天、第143天、第195天和第276天增加亞鐵濃度來改變浸取溶液，如圖7中所示，其中說明Fe和Mo在循環(huán)浸取溶液中的濃度。箭頭指示增加溶液鐵濃度的日期。值得注意，鉬的濃度有一個(gè)明顯的平穩(wěn)段。在調(diào)節(jié)溶液的鐵(作為硫酸亞鐵)濃度后，可看到鉬濃度移動(dòng)至適應(yīng)平穩(wěn)段以上。這些觀察結(jié)果是最早將鉬耐受性與浸取溶液化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來的現(xiàn)象。結(jié)束時(shí)，鉬達(dá)到1.86g/L的最大溶液濃度，對(duì)應(yīng)的溶液鐵濃度是24.2g/L。該鉬濃度下的氧化還原電位很高(901mV、SHE)，說明微生物鐵氧化活性沒有受到高濃度可溶性鉬的抑制。在111天的生物浸取時(shí)間間隔中檢查溶液氧化還原電位(ORP)，結(jié)果清楚地說明加入鐵對(duì)浸取系統(tǒng)有益處(圖8)。此處，由于之前加入亞鐵(第195天)后微生物的鐵氧化作用使電位增加，所以在第231天，溶液的電位超過900mV(1.23g/LMo)。在第248天，電位達(dá)到最大值938mV(1.28g/LMo)，之后，電位降低143mV，直到第276天僅為795mV(1.49g/LMo)。這清楚地說明，在浸取溶液的鐵濃度僅為16.5g/L時(shí)，增加的鉬濃度達(dá)到抑制微生物鐵氧化活性的水平。因此，在第276天，浸取溶液中被加入充足的鐵以便在浸取溶液完全循環(huán)和混合后鐵的濃度超過20g/L。箭頭代表向浸取溶液中加入鐵(圖8)。作為對(duì)加入Fe(II)的響應(yīng)，溶液的電位先降低，不過隨后增加，到第304天時(shí)為907mV(1.49g/LMo)，這說明微生物的鐵氧化活性不再受到抑制。B.長(zhǎng)期適應(yīng)柱72組裝另一根0.05m直徑的柱子以進(jìn)一步證明堆積場(chǎng)環(huán)境中溶液鐵對(duì)鉬毒害氧化金屬硫化物的微生物群的影響。用1NH2S04作為附聚劑使約602g負(fù)^英寸安山巖沙礫與75.3g黃銅礦/輝鉬礦物料附聚。在活性床的下部裝填250g安山巖石以用作排水層。類似地，在團(tuán)聚物料活性床的上部裝填101g安山巖以用作覆蓋層，以便幫助使被加入的浸取溶液分布得更均勻。通氣的速度和浸取溶液的施加速度如本實(shí)施例中所述。該柱子在室溫下共運(yùn)作194天。接種在該柱中接種200mL冷卻的以前用于生物浸取輝鉬礦的混合嗜中溫細(xì)菌儲(chǔ)備培養(yǎng)物和800mL本實(shí)施例中上述柱子操作結(jié)束后回收的生物體的細(xì)胞懸浮液的混合物。此處，用9K+7.5g/LFe(II)的溶液從已生物浸取的殘余物中洗下細(xì)胞。使固體沉淀，通過傾析回收細(xì)胞懸液。儲(chǔ)蓄池中懸浮細(xì)胞的初始濃度為9.0xl(^細(xì)胞/mL。如下所述，用泵抽取該懸浮液，使其通過柱床，直到柱床被新鮮培養(yǎng)基代替。浸取溶液組成除非指出，使用如本實(shí)施例中以上所述的9K儲(chǔ)備培養(yǎng)基。同樣地，在浸取過程中調(diào)節(jié)溶液的鐵濃度。按需要在浸取過程中向儲(chǔ)蓄池中加入另外的11NH2S04以控制pH。一開始，用約7.5g/L亞鐵(pH1.59)改良所述9K浸取溶液。在第6天、第68天和第106天，用具有該鐵濃度的新鮮溶液代替浸取溶液。然而，我們所關(guān)注的是揭示減少溶液中鐵的濃度對(duì)鉬的毒性的影響。因此，在第40天和第49天，代替的溶液是僅僅用2.5g/L亞鐵改良的新31鮮的9K所組成。第141天的最后的浸取溶液代替物由"低營(yíng)養(yǎng)濃度"配方組成，該配方由用0.1g/L(NH4)2S04和7.5g/L亞鐵改良的稀硫酸(pH1.29)所組成。輝鉬礦進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)生物浸取鉬和銅的溶解過程如圖9中所述。在第17天和第27天之間，鉬的溶解速度達(dá)到0.8。/^天—1，而從第51天至第159天，鉬和銅的溶解速度實(shí)際上相等(分別為0.25%/天和0.22%/天)。第194天后，68%的銅和49%的鉬從給料被提取。然而，我們關(guān)注的是進(jìn)一步證明浸取溶液的鐵濃度對(duì)減少可溶性鉬的毒性起了作用。實(shí)驗(yàn)方法包括，用含有6-8g/LFe的浸取溶液使本柱子運(yùn)作一段時(shí)間，在短暫的時(shí)間間隔內(nèi)用僅含2-3g/LFe的溶液代替浸取溶液，最后，使鐵的濃度回到初始的6-8g/L(圖10)，同時(shí)測(cè)定鉬的溶解度和在各種條件下微生物的活性。同樣地，使本實(shí)驗(yàn)的微生物接種體先在上述的柱實(shí)驗(yàn)中預(yù)適應(yīng)。一開始，當(dāng)?shù)?0后浸取溶液的鐵濃度大于5.5g/L時(shí)，可溶性鉬的濃度超過600mg/L(圖10、11)。其中，在第37天和第40天之間，溶液的氧化還原電位下降82mV，沒有出現(xiàn)鐵的沉淀(圖12中箭頭所指示)。溶液電位的下降說明，在這些溶液條件下，鐵氧化微生物已經(jīng)達(dá)到它們對(duì)鉬的耐受極限。當(dāng)?shù)?0天時(shí)浸取溶液的鐵濃度減小至2-3g/L時(shí)，一種深刻的變化發(fā)生了(圖IO)。鉬的溶解達(dá)到約237mg/L的平穩(wěn)段(第63天)。之后，溶液的電位在第65天至第68天之間下降57mV(圖12中箭頭所指示)。在不出現(xiàn)鐵沉淀但是鉬的濃度非常低的情況下，氧化還原電位的降低說明，該柱中微生物的鐵氧化活性受到抑制。實(shí)際上，微生物對(duì)鉬的耐受性降低了約61%。再次，用含有6-8g/LFe的浸取溶液代替鐵濃度低的浸取溶液。鐵的濃度增加至原來的水平(6006-7500mg/L)后，趨勢(shì)立即逆轉(zhuǎn)。直到第94天，浸取溶液中鉬的濃度達(dá)到494mg/L，溶液電位也很高(〉900mV)。由這些結(jié)果可清楚地得知，除了生理適應(yīng)力以外，嗜中溫性微生物群對(duì)鉬的耐受性受到浸取溶液中鐵的濃度的控制。最佳的Fe:Mo摩爾比約為20:l。該比率在一定程度上取決于溶液中的其它物質(zhì)的濃度，諸如銅、硫酸氫鹽和磷酸實(shí)施例8我們關(guān)注的是證明在嗜中溫條件下于堆積場(chǎng)結(jié)構(gòu)中生物氧化輝鉬礦(MoS2)的潛力。用一種柱結(jié)構(gòu)模擬堆積場(chǎng)(heap)環(huán)境中1.5m的小丘(lift)。固體物料的準(zhǔn)備未改變的物料是代表黃銅礦(CuFeS2)加工過程中單股物料流的三種固體部分的稱重的混合物。該未改變的混合物含有5.22Q/。Mo、14.6%Cu、14.2。/。Fe和19.4%總硫，粒度分布為5-50pm。然而，由于Cu的含量很高，所以，通過先再研磨、然后于中等嗜熱條件下(約5(TC)在柱子中對(duì)其進(jìn)行生物浸取來預(yù)處理該混合物，以便除去部分黃銅礦組分。物料的黃銅礦含量降低以減少硫化銅和硫化鉬競(jìng)爭(zhēng)浸取溶液中的三價(jià)鐵，由此允許在MoS2的生物浸取所需要的更高的氧化還原電位下操作系統(tǒng)。在該微生物預(yù)處理之后，回收部分去銅的固體，使其干燥，分析剩余礦物的成分以及金屬和硫的含量?；厥盏墓腆w(濕度0.36X)的復(fù)合"起始物分析(headanalysis)"結(jié)果如下6.45%Mo、3.46%Cu、5.2。/。Fe和12.11%總硫。除了輝鉬礦和黃銅礦，XRD/XRF分析顯示，還存在石英(40-50%)、滑石(14%)、黃鉀鐵釩(<10%)、硫(<5%)、黃鐵礦(<3%)和不確定物(<5%)。附聚和柱填充由于粒度較細(xì)，所以輝鉬礦物料需要與現(xiàn)場(chǎng)巖石(siterock)附聚以維持柱內(nèi)的滲透性。在使用前，用1NH2S04溶液洗滌現(xiàn)場(chǎng)巖石(-3+6目)。傾析出洗滌溶液，棄去。依次用自來水和去離子水洗滌該固體，然后在使用前干燥。用約6kg固體作為0.15m直徑柱子內(nèi)的底部排水層。在該層的上面放置28kg與3.5kg部分去銅的輝鉬礦物料附聚的現(xiàn)場(chǎng)巖石，代表1.5m活性床高。0.85kg的現(xiàn)場(chǎng)巖石被用作覆蓋層以幫助使施加到該表面的浸取溶液分布得均勻。一個(gè)水套式電熱調(diào)節(jié)器被插入底部層以監(jiān)控床溫。柱操作分批的新鮮浸取溶液由以下成分組成16升去離子水、128mL11NH2S04、160g(NH4)2S04和600gFeS04"H20，其代表初始Fe(II)濃度為7500mg/L。通氣和浸取溶液以標(biāo)準(zhǔn)的逆流方式被引入室溫系統(tǒng)(23-34X:)。通過多管道蠕動(dòng)泵，浸取溶液被連續(xù)以0.002-0.003gaPft、min'1的速度從儲(chǔ)蓄池抽到柱的上方。在接種之前，裝填柱中的內(nèi)容物用浸取溶液和一定體積的其它11N硫酸洗滌過夜，所述硫酸根據(jù)需要加入以便將溶液pH調(diào)節(jié)至低于2.5的值。接種后，將空氣抽入高度在底部排水層處的側(cè)入口。開始時(shí)，使用一個(gè)空氣流入口，增加第二個(gè)空氣入口以分離空氣流，這是為了避免由于蒸發(fā)的鹽堵塞一33個(gè)空氣入口造成空氣流的中斷?？偪諝馊肓鞅３?L/分鐘不變。柱流出物收集在接受儲(chǔ)蓄池中。幾乎每天都監(jiān)控浸取溶液的pH、氧化還原電位、Mo、Fe、Cu、S042\Si、Ca、K和Mg。定期地分析浸取溶液的PO,和NH/含量。偶爾地，采集專門的樣品以分析Al、As、Bi、Co、Cr、Cr、總有機(jī)碳、Na、Ni、Mn、總氮、Pb、Re、Sb、Sc、Se、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn禾卩Zr。接種儲(chǔ)備接種體含有在以上的生物浸取MoS2的柱實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)采集的合并的生物體。通過在浸取溶液中攪拌將所述生物體從固體剩余物中移出，并通過從細(xì)胞懸浮液中重力分離固體得到。該生物體與之前獲得的生物體合并、冷凍，直到被使用。將來自冷凍儲(chǔ)備接種體的活性生長(zhǎng)細(xì)胞接種至示范柱。250mL適應(yīng)鉬的細(xì)胞的懸浮液與等體積的0.1x9K基礎(chǔ)鹽營(yíng)養(yǎng)溶液混合，并用3.7g/L作為FeS(V7H20的Fe(II)、l%w/vFeS2和0.5%w/vSQ改良。在25-30。C下通過鼓泡通氣靜態(tài)接種該培養(yǎng)物，直到細(xì)胞主動(dòng)使鐵氧化。接種時(shí)，培養(yǎng)物的氧化還原電位是919mV(SHE)，懸浮細(xì)胞的濃度是2.2x108細(xì)胞/mL。以標(biāo)準(zhǔn)施加速度通過蠕動(dòng)泵將總共500mL的該培養(yǎng)物施加到柱床的上部。溶液操作實(shí)施不同的浸取溶液操作策略以控制浸取過程中溶液中Cu和Mo的濃度。通過預(yù)處理，物料仍含有一些黃銅礦。為了從浸取溶液循環(huán)中除去銅，一次用新鮮培養(yǎng)基部分代替儲(chǔ)蓄池的浸取溶液(第39天)，另幾次用新鮮培養(yǎng)基完全代替儲(chǔ)蓄池的浸取溶液(第16天、第28天、第42天)。而且，通過用硫酸銨(約3.5mg/LNH3)補(bǔ)充儲(chǔ)蓄池的浸取溶液，氮?dú)獾目衫眯栽黾?。在?8天，當(dāng)物料中有3.75%的鉬溶解時(shí)，在浸取溶液的返回管中插入一個(gè)環(huán)，所述環(huán)包括一個(gè)離子交換樹脂MP62組件(LewatitresinMP62module),用于在溶液返回儲(chǔ)蓄池之前從中分離鉬。然而，在第44天(有11.1%鉬溶解)啟動(dòng)"鎖循環(huán)"模式的操作，在余下的鉬溶解過程中幾乎專門使用該操作模式。浸取溶液不是被定期替換，而是連續(xù)再循環(huán)。然而，在鎖循環(huán)操作過程中，有兩種情況下加入營(yíng)養(yǎng)物(NH3-N和P043—)，以便確保微生物群能獲得足夠的氮和磷。這些改良產(chǎn)生的營(yíng)養(yǎng)物濃度對(duì)應(yīng)于0.05X9K基礎(chǔ)培養(yǎng)基。幾乎每天都采集浸取溶液樣品，但是在柱操作快結(jié)束時(shí)，在周末采集的樣品代表三天流程的合并樣品。34固體回收在結(jié)束時(shí)，使共6.42升0.02NH2SO4通過柱子以洗去殘余的浸取溶液。從柱子中取出固體，大體上分成四個(gè)部分以評(píng)估柱的各個(gè)深度處的生物氧化的程度。產(chǎn)生四種固體樣品上部、中部、下部和底部巖層。在從共附聚的現(xiàn)場(chǎng)巖石中分離出來之前，從每一部分樣品中采集小份濕的附聚材料的子樣以用于測(cè)定附著的生物體(見下方)。通過自來水洗滌將現(xiàn)場(chǎng)巖石共附聚物和被生物氧化的細(xì)粉分離。然后，使?jié){料通過2mm的篩子以分離細(xì)粉和較大的現(xiàn)場(chǎng)巖石。過夜沉淀后，通過虹吸將過多的水與細(xì)粉分離，棄去分離的水。剩余的漿料在60-7(TC下干燥48小時(shí)以上。用手弄?jiǎng)蚋稍锏墓腆w，稱重，并采集子樣以便進(jìn)行消化和分析。通過X射線衍射(XRD)分析所有四種固體剩余物的剩余礦物學(xué)性質(zhì)，通過X射線熒光(XRF)分析元素組成、總硫、硫酸鹽、沉淀金屬，使四種固體剩余物消化并通過ICP光譜分析殘余金屬。估計(jì)附著生物體在柱操作結(jié)束時(shí)采集少量(〈20g)洗滌的附聚固體。記錄濕樣品的質(zhì)量。將樣品浸在等體積的2XMKM培養(yǎng)基中并搖動(dòng)約1分鐘。使固體靜置5至10分鐘。所得細(xì)胞懸浮液用于標(biāo)準(zhǔn)三孔最大可能數(shù)分析。以亞鐵和元素硫作為能源。通過使用48孔的多孔板(1000nL分析溶液體積)使分析微型化。在估計(jì)群密度之前將平板在室溫(23-26'C)下培養(yǎng)24天。浸取化學(xué)如圖13中所示，在示范過程的大部分時(shí)間內(nèi)，浸取溶液的鐵濃度大于6g/L。大約有一周時(shí)間，柱流出物的pH超過2.5，IIN的硫酸被加入儲(chǔ)蓄池中直到實(shí)現(xiàn)pH控制。然后，系統(tǒng)在pH1.3和1.6之間運(yùn)作(圖14)。圖15總結(jié)了柱流出物樣品的氧化還原電位。在操作100天后，溶液的電位恒定在大于900mV。圖16中總結(jié)了歸一化的鉬溶解速度(24小時(shí))。在第49天觀察到最大速度0.9%/天，對(duì)應(yīng)于流出物的氧化還原電位為779mV，但是，微生物群有些呈帶狀分布，最大速度和床上部的溶液電位可能被低估。這一點(diǎn)得到區(qū)域固體殘余物組成的檢查結(jié)果的支持，如下所述(見表9)。浸取溶液中鉬的濃度差(流出液濃度減流入液濃度)達(dá)到約lg/LMo。觀察到的最大鉬溶解速度(以天計(jì))也與銅溶解的動(dòng)力學(xué)變化一致，銅的溶液濃度之后隨時(shí)間線性上升。使用最大可能數(shù)方法進(jìn)行的生物體測(cè)定顯示，附著的鐵氧化劑的密度在每一個(gè)柱的部分都很高，反駁了這種論點(diǎn)，即在合適控制浸取溶液的鐵濃度的放35大系統(tǒng)中，由于局部的鉬濃度較高而產(chǎn)生固有的生物抑制作用。而且，從表8可清楚地看出，輝鉬礦的生物氧化受到鐵氧化微生物群的控制，因?yàn)榱蜓趸旱拇嬖诹勘辱F氧化群低2至5個(gè)數(shù)量級(jí)。表8.與從柱剩余物中回收的固體有關(guān)的生物體樣品最大可能數(shù)(細(xì)胞/g濕重)鐵氧化劑硫氧化劑上部1.1x1072.4x105中部>2.4x1072.4x10s下部4.6x10a3.9x103下部/UB》2.4x1077.5x102在鎖循環(huán)操作所包括的時(shí)間過程中，有近90%的移動(dòng)的鉬進(jìn)入溶液(對(duì)應(yīng)于物料中共70%的鉬)。表9顯示了溶液中鉬和剩余物的質(zhì)量平衡。一個(gè)重要的方面是生物氧化的程度隨柱的深度的變化。盡管存在數(shù)量可觀的附著鐵氧化劑，但是銅(黃銅礦)和鉬(輝鉬礦)的氧化作用似乎是采取從上至下的模式。在校正了四種柱剩余物中黃鉀鐵釩和硫酸鈣的含量后，我們估計(jì)的每一部分鉬的溶解程度如下(從上至下)上部(89%)、中部(84%)、下部(76%)和底部巖層(70%)。表9.回收的固體剩余物中鉬和銅的含量的質(zhì)量平衡樣品回收的剩余物(g)%回收的剩余物%Mo1%Cu1起始物56,453,46上部106024.80.720.42中部120728.20.960.56下部127629.81.420.61下部/UB273817.21.660加總計(jì)342801000.551在固體剩余物被化學(xué)消化后(與HN03、H202、HC1—起加熱)，由ICP-AES測(cè)定的金屬含量2UB-底部巖層3Mo質(zhì)量的恒算計(jì)算％.6%?？傘f的恒算計(jì)算固體剩余物鉬，49.586g;浸取溶液鉬162.13g;小計(jì)鉬211.72g;物料中的初始鉬219.1g;物料中的初始銅117.6g4重量百分?jǐn)?shù)5去銅物料的復(fù)合起始物分析6.45%Mo、3.46%Cu、5.2%Fe和12.11%總硫。比較由類似結(jié)構(gòu)的小柱獲得的鉬溶解數(shù)據(jù)與由1.5m床高的柱一質(zhì)量放大約45倍一所得的數(shù)據(jù)(圖17)。在大的柱中鉬的溶解效率更高。實(shí)施例9我們研究了Fe(III)濃度對(duì)輝鉬礦生物浸取的影響。在搖瓶試驗(yàn)中觀察到，在更高的溶解鐵濃度下，輝鉬礦生物浸取的速度提高。這些燒瓶中含有0.2%(w/w)含輝鉬礦的去銅的三部分復(fù)合材料，它們位于一開始含有2.5g/L作為硫酸亞鐵的Fe(II)(重復(fù)的燒瓶13和14)或0.5g/LFe(II)(燒瓶15和16)的浸取溶液中。在接種和生物浸取50天后，在燒瓶13和14中，鉬的提取達(dá)到53%至56%，而在燒瓶15和16中僅為40%至41%。燒瓶15和16中較低的提取速度與溶液的氧化還原電位比燒瓶13和14中低有關(guān)系。雖然在鉬生物浸取過程中，所有四個(gè)燒瓶中的氧化還原電位都較高(〉850mVSHE或>99%作為三價(jià)鐵的鐵)，但是，燒瓶13和14中的電位始終保持比燒瓶15和16中高50mV。這表明，微生物在較高的溶解鐵濃度下更有能力維持高的溶液氧化還原電位。然而，較高的溶液鐵濃度的有利作用不是一定會(huì)延伸至更高的溶解鐵濃度，如Mg-l和Mg-2搖瓶中所示。其中，在初始含有6g/LFe(II)的燒瓶中從三部分復(fù)合材料(0.6%固體)中生物浸取鉬的速度與在初始含有12g/LFe(II)的燒瓶中的速度幾乎相等。溶液的氧化還原電位也類似，都是〉900mV。似乎只要溶解Fe(m)達(dá)到某一臨界濃度以上，那么其濃度對(duì)輝鉬礦的生物浸取就不重要了。根據(jù)搖瓶試驗(yàn)的結(jié)果，2.5g/L至大于20g/L的Fe(III)濃度對(duì)生物浸取輝鉬礦是最佳的，假設(shè)溶液氧化還原電位也很高。然而，臨界濃度預(yù)計(jì)會(huì)隨著三價(jià)鐵的消耗而改變。這將受到鉬的裝載量和其它硫化物礦物存在的影響。而且，我們分析了三價(jià)鐵與鉬的比率對(duì)生物浸取輝鉬礦的影響。當(dāng)可溶性鉬(2.7-2.8g/L)被加入含有11.3g/L三價(jià)鐵的溶液中時(shí)，亞鐵(6g/L)被生物氧化。這表示Fe(III):Mo摩爾比約為7:1。在4.4g/L溶解鉬濃度下，于含有18g/LFe的高ORP(860mVSHE)的溶液中發(fā)生輝鉬礦的生物浸取一同樣地，F(xiàn)e(III)與Mo的摩爾比約是7:l。相反，如果在含有3g/LFe(III)—Fe(III)與Mo的摩爾比約是4.7:l—的溶液中加入l.lg/LMo，則亞鐵(4g/L)不會(huì)被生物氧化。Fe(III)與Mo的比率對(duì)于輝鉬礦的生物浸取很重要，因?yàn)镕e(III)的存在減少鉬對(duì)礦石生物浸取生物體的毒性。根據(jù)搖瓶試驗(yàn)的結(jié)果，溶液Fe(III)與Mo的摩爾比為7:1或更大對(duì)于減小鉬的毒性并由此促進(jìn)鐵的生物氧化和引發(fā)輝鉬礦的生物浸取，是最佳的。相反，F(xiàn)e(II)與Mo的比率不是如此重要，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)Fe(II)不能保護(hù)細(xì)胞免受鉬的毒性。在缺乏較高的三價(jià)鐵濃度時(shí)，鉬抑制Fe(II)的生物氧化。比如，當(dāng)存在0.1g/LMo—Fe與Mo的摩爾比大于100:1時(shí)，6g/LFe(H)沒有發(fā)生生物氧化。實(shí)施例10我們研究了在柱生物浸取試驗(yàn)中浸取溶液的Fe濃度和Fe(III):Mo的比率對(duì)輝鉬礦生物浸取的影響。將浸取溶液中鐵的濃度與Fe(III)對(duì)Mo的比率的影響區(qū)分開是不可能的。當(dāng)浸取溶液中存在約6至7g/L三價(jià)鐵時(shí)(高ORP)，在產(chǎn)生鉬的毒性之前，從附聚在載體石上的輝鉬礦中最高提取出約600mg/L的溶解鉬。這種Fe與Mo的摩爾比約為20:l。在更低的三價(jià)鐵濃度(2.5g/L)下，在溶解鉬(0.2g/L)抑制微生物之前，產(chǎn)生更低的"平穩(wěn)"濃度的鉬，其中摩爾比近似相同(20:1)。這些平穩(wěn)期與溶解鉬對(duì)微生物鐵氧化作用的抑制有關(guān)，它反映了體系對(duì)某些濃度的Fe(III)的需要以制止柱中鉬的毒性(圖19和20)。柱5也顯示浸取溶液中鉬提取的平穩(wěn)段，它隨著溶解Fe(III)濃度的增加而上升，同樣地，對(duì)應(yīng)于溶液中Fe(III)與Mo的摩爾比約為20:l(圖21)。雖然鐵作為硫酸亞鐵被加入體系中，但是微生物將其氧化為三價(jià)鐵的作用對(duì)于輝鉬礦的生物浸取和提高生物體對(duì)溶解鉬的耐受性是十分重要的?？傊?，柱試驗(yàn)顯示，其價(jià)態(tài)較高的鐵(III)與鉬的比率(20:1)需要比搖瓶測(cè)試中(7:1)更高，以便防止鉬對(duì)微生物產(chǎn)生毒性，并允許生物浸取輝鉬礦。這種差別可能是柱中固體與溶液比率比搖瓶中高很多的反映。權(quán)利要求1.一種從包含含鉬的硫化物的材料中回收鉬的方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種鐵化合物和至少能使亞鐵氧化的嗜酸性微生物存在下，使所述材料與酸性浸取溶液接觸，(b)通過控制溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比來實(shí)施浸取過程，(c)從所述浸取過程的固體和液體剩余物的至少一種中回收鉬。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料以含鉬的硫化物礦物的形式提供。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵化合物包含亞鐵或三價(jià)鐵，較優(yōu)地是含亞鐵的硫化物、亞鐵離子或三價(jià)鐵離子。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述三價(jià)鐵的使用濃度為0.5g/1至40g/1。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述鐵化合物以硫酸亞鐵或硫酸鐵的形式提供，較優(yōu)地以硫酸亞鐵溶液形式提供。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵化合物作為含亞鐵的硫化物礦物提供，較優(yōu)地作為黃鐵礦提供。7.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在步驟(a)之前將所述微生物在包含亞鐵的培養(yǎng)基中預(yù)培養(yǎng)的步驟。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微生物是從礦水中得到的。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述微生物是嗜中溫微生物、中等嗜熱微生物和極端嗜熱微生物中的至少一種微生物，較優(yōu)地嗜中溫微生物的混合培養(yǎng)物。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述嗜中溫微生物選自鉤端螺菌屬、嗜酸性硫桿菌屬、古細(xì)菌屬和鐵微菌屬，較優(yōu)地，包含鐵氧化鉤端螺菌和嗜鐵鉤端螺菌中至少一種的鉤端螺菌屬。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述方法在2(TC至42'C、較優(yōu)地4(TC下實(shí)施。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中三價(jià)鐵與鉬的摩爾比控制在至少6:1、較優(yōu)地至少7:1。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法在pH2.0或更小、較優(yōu)地pH為1.2至2.0的條件下實(shí)施。14.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法在至少700mV的氧化還原電位下實(shí)施。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在溶解的鉬的濃度小于4.4克/升的條件下實(shí)施。16.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述礦物的粒度小于50^m、較優(yōu)地小于15pm。17.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述礦物的比表面積為至少3米2/克、較優(yōu)地至少10米V克。18.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中在線監(jiān)控所述摩爾比。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，通過測(cè)定溶解的三價(jià)鐵的濃度和溶解的鉬的濃度并聯(lián)系這兩者來直接監(jiān)控所述摩爾比。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述濃度通過ICP光譜法21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，通過測(cè)定漿料的氧化還原電位間接監(jiān)控所述摩爾比。22.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中供給鐵化合物。23.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中通過使用沉淀作用、離子交換、溶劑萃取和電解沉積中的至少一種方法來回收鉬。24.如權(quán)利要求l所述的方法，包括在步驟(a)之前除去材料中氧化還原電位小于700mV的含重金屬的硫化物的步驟。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，通過對(duì)材料進(jìn)行預(yù)浸取處理并除去預(yù)浸取過程的浸取殘余物中的重金屬來去除所述硫化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種從含鉬的硫化物材料中回收鉬的方法。在鐵化合物和嗜中溫性或嗜熱性鐵氧化微生物的存在下，所述材料與浸取液接觸，然后，通過控制溶解的三價(jià)鐵與溶解的鉬的摩爾比來實(shí)施浸取過程。較優(yōu)地，使用大量的、摩爾過量的溶解鐵。生物浸取溶液中存在高濃度的三價(jià)鐵能使鐵氧化微生物生長(zhǎng)并使鐵氧化，而且也能實(shí)現(xiàn)在高達(dá)4.4g/L的溶解鉬濃度下進(jìn)行輝鉬礦生物浸取。不需要有機(jī)代謝物保護(hù)細(xì)胞免受鉬的毒性。以附聚的材料模擬堆積場(chǎng)，其最大溶解速度取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，浸取速度接近1％Mo/天，但是，在懸浮式/攪拌式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中，浸取速度高達(dá)10.2％Mo/天，該速度很大程度取決于25℃至40℃范圍內(nèi)的溫度。最終從含鉬的硫化物礦物中回收鉬的程度為89％。最后，從浸取過程的浸取剩余物中回收鉬。文檔編號(hào)C22B3/18GK101495659SQ200780028666公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2006年8月2日發(fā)明者G·J·奧爾森,T·R·克拉克,W·古特科尼奇,W·庫馬申請(qǐng)人:H.C.施塔克有限公司