專利名稱：：一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鍍鋅及其合金表面的鈍化液，特別涉及一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液。
背景技術(shù)：
：鋅及其合金以還原電位低、價格低廉等優(yōu)點常被用作鋼鐵或其它易腐蝕材料的保護層，但是由于其化學(xué)性質(zhì)活潑而容易被腐蝕，因此通常需要對鍍鋅層進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。含六價鉻的處理液操作簡單、成本低廉、控制筒便，并且所得到的鈍化膜有耐蝕性能好、外觀漂亮且有自修復(fù)能力等優(yōu)點，得到廣泛的應(yīng)用。但是，六價鉻是一種劇毒物質(zhì)，具有致癌致畸作用，且隨著人們環(huán)保意識的增強，要求在這類處理劑中取代六Y介4各的呼聲日高，歐盟率先對限制六i^介^^的使用制定了系列法律，如歐盟要求限制在汽車、家電領(lǐng)域使用六^f介鉻的法令已于2006年7月生效。這一法令對表面處理行業(yè)產(chǎn)生深遠的影響，各國對在這類處理劑中如何取代六價鉻進行了廣泛的研究。近些年人們在如何替代六價鉻問題上做了大量的工作，主要方向有兩個，一種是純無^4屯化劑，這種鈍化液結(jié)合其它無^/L化合物如鈦、鉬等的化合物或螯合物，再輔以有機聚合物如丙烯酸、聚氨酯、有機硅等制備完成，這類產(chǎn)品在連續(xù)鍍鋅及其合金領(lǐng)域已經(jīng)有應(yīng)用，但其缺陷是成本高，一般使用廠家難以接受；一種是以三價鉻為主的鈍化劑，輔以在一定程度上能夠替代六價鉻的物質(zhì)如鈷、鉬、鎢等的化合物，在配合一定的有機助劑，能夠使得鈍化膜的外觀得到明顯改善或均勻性增強，這種類型的鈍化液因其成本較低，已在批量鍍鋅領(lǐng)域獲得了廣泛的使用，在連續(xù)鍍鋅及其合金領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用，其缺陷是鈍化液中仍含有痕量的六價鉻(需要將其量控制在歐盟ROSH規(guī)定的使用范圍內(nèi)，但由于各行業(yè)的理解不同，其具體控制量往往由使用廠家確定，如我國海爾規(guī)定其使用的三價鉻鈍化液中的六價鉻小于1000ppm即可)，現(xiàn)有技術(shù)中采用六價替代物質(zhì)得到的三價鉻鈍化液主要有以下三種缺陷和不足(1)有刺鼻氣味，工人操作環(huán)境差；(2)溶液在生產(chǎn)運行過程中易產(chǎn)生塊狀板結(jié)物，需定期清理，造成清理出的廢液較難處理；(3)在鍍鋅及其合金鍍層表面生成的鈍化膜耐蝕性低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液，無刺鼻、無異味，在鍍鋅及其合金鍍層表面生成的鈍化膜耐蝕性較高。為了達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液，其組成按摩爾比為:三價鉻鹽鈷鹽鈰鹽為1:0.01:0.003-1:0.03:0.009，在工作狀態(tài)下三價^t各離子濃度為0.4-1.5mol/l;其中，所述三價鉻鹽是通過對六價鉻進行還原，再配以等量的陰離子獲得，也可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻中的一種或兩種及以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是，采用以三價鉻為主的處理劑，并在其中加入其它物質(zhì)，使其處理過的鍍層具有與含六價鉻的處理液具有同樣的功能，且無毒害，無異味。本發(fā)明與其它在用的三價^洛鈍化液的區(qū)別在于使用了不同的六價替代物質(zhì)，且使用了無異味的有機助劑，使得在同等附著量條件下，所研制鈍化液獲得的鈍化膜較其它同類型產(chǎn)品的耐蝕性優(yōu)良，且所研制的產(chǎn)品獲得的鈍化膜在變形后仍有良好的耐蝕性.同時由于本液體無異味，使用環(huán)境優(yōu)良。圖1只含有鈰離子而不含有鈷離子的鈍化液所生成的鈍化膜表面的掃描電鏡下3000倍微觀照片；圖2同時含有鈰離子和鈷離子的鈍化液所生成的鈍化膜表面的掃描電鏡下3000倍微觀照片；圖3本發(fā)明鈍化液與對比例所生成鈍化膜與耐蝕性的關(guān)系。具體實施方式以下結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的具體實施方式不局限于這些實施例。本發(fā)明提出的解決方案是在以三價鉻離子為主的鈍化液中加入了鈰化合物、鈷化合物，并通過控制在鈍化液中加入的鈰離子與鈷離子量及其比例，并輔以有機助劑，使鈍化液在鍍鋅及其合金表面生成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的性能。本發(fā)明提供的出三價鉻離子為主的鈍化液中同時含有鈰離子和鈷離子，這樣得到的鈍化膜表面均勻一致，且耐蝕性很好。參見圖1，只含有鈰離子而不含有鈷離子的鈍化液所生成的鈍化膜表面有微觀裂紋(圖1為電子掃描電子顯微鏡下3000倍微觀照片)；當(dāng)鈍化液中同時含有鈰離子和鈷離子時，所生成的鈍化膜表面均勻一致(參見圖2，電子掃描電子顯微鏡下3000倍微觀照片)，該種鈍化膜提供了良好的耐蝕性；當(dāng)只含鈷有離子而不含有鈰離子的鈍化液所生成的鈍化膜表面盡管均勻一致，但其耐蝕性不足。鈍化液中的鈰離子和鈷離子濃度的控制方法是通過在一定量的三價4各溶液中加入鈰鹽化合物和鈷鹽化合物，-使它們均勻的溶解在溶液中，使得溶液中的三價鉻離子、鈰離子、鈷離子濃度形成一定的比例，從而使鈍化液具有良好的性能。本發(fā)明的目的通過以下方案予以實現(xiàn)，本發(fā)明提供的一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液，含有的組成及其摩爾比如下三<介4各鹽鈷鹽鈰鹽為1:0.01:0.003-1:0.03:0.009在鈍化槽液中三價鉻離子濃度為0.4-1.5mo1/1鈍化液中鈰離子與鈷離子在本含量范圍控制以外，將會導(dǎo)致溶液生成的鈍化膜的耐蝕性明顯降低，在同等附著量條件下，其超出或小于本控制范圍，鈍化膜的耐蝕性降低50%以上.為進一步促使在鋅及其合金鍍層表面形成的鈍化膜均勻一致，本發(fā)明還含有丙稀酸有機聚合物(分子量1000-10000),三價鉻鹽與丙稀酸有機聚合物(分子量1000-10000)的摩爾比為1:0.02-1:0.06。本發(fā)明所述三價鉻鹽可以是通過對六價鉻[三氧化鉻]還原(還原劑可以是單寧酸、曱醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有機酸的鉀鹽、鈉鹽，可以是一種或其中的兩種及以上)再配以等量的陰離子(可以是硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、磷酸根離子中的一種或兩種以上)獲得，也可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述鈷鹽可以是硫酸鈷、硝酸鈷、亞硝酸鈷中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述鈰鹽可以是硝酸鈰、硫酸鈰、硫酸高鈰、氯化鈰中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述鈍化液為酸性水溶液，pH值為1.5-3。本發(fā)明鈍化液的使用方式將本發(fā)明鈍化液加入到鈍化液槽內(nèi)，按照目前普遍使用的鍍鋅及其合金鋼板生產(chǎn)工藝，采用浸泡(或噴淋)擠干或輥涂涂覆的方法，工作液濃度或本發(fā)明溶液在鍍鋅及其合金鋼板表面附著量的不同可以使鍍層獲得不同的耐腐蝕性能。下面介紹本發(fā)明的各個實施例。實施例一1.本發(fā)明實施例一鈍化液的組成，見表l。表1實施例一l屯化液的組成序號名稱濃度(mol/L)備注1三價鉻鹽0.4硝酸鉻2鈷鹽0.0053硝酸鈷3鈰鹽0.002硫酸鈰4丙烯酸聚合物0.012分子量3000-50005pH值2.12.鈍化液的使用將本發(fā)明液體置于現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鍍層生產(chǎn)線的鈍化槽中，采用現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鈍化工藝，具體鈍化方式為浸泡擠干，生產(chǎn)線速度為30m/min。3.使用效果本發(fā)明鈍化液在鍍層上所生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的三價鉻離子含量為85mg/m2,鈍化膜外觀均勻、無色透明、無異色。實施例二1.本發(fā)明實施例二鈍化液的組成，見表2。2.鈍化液的使用將本發(fā)明液體置于現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鍍層生產(chǎn)線的鈍化槽中，采用現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鈍化工藝，具體鈍化方式為噴淋擠干，生產(chǎn)線速度為85m/min。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2.鈍化液的使用將本發(fā)明液體置于現(xiàn)有連續(xù)鍍鋁鋅硅鍍層生產(chǎn)線的鈍化槽中，采用現(xiàn)有連續(xù)鍍鋁鋅硅鈍化工藝，具體鈍化方式為噴淋擠干，生產(chǎn)線速度為120m/min。3.使用效果本發(fā)明鈍化液在鍍層上所生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的三價鉻離子含量為94mg/m2,鈍化膜外觀均勻、無色透明、無異色。實施例四1.本發(fā)明實施例四鈍化液的組成，見表4。表4實施例四鈍化液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2.鈍化液的使用將本發(fā)明液體置于現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鍍層生產(chǎn)線的鈍化槽中，采用現(xiàn)有連續(xù)鍍鋅鈍化工藝，具體鈍化方式為輥涂，生產(chǎn)線速度為140m/min。3.使用效果本發(fā)明鈍化液在鍍層上所生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的三價鉻離子含量為61mg/m2，鈍化膜外觀均勻、無色透明、無異色。對比例本發(fā)明鈍化液與在某公司鍍鋅生產(chǎn)線上在使用的同類功能鈍化液進行了對比，結(jié)果如下1、本發(fā)明鈍化液無異味，使用環(huán)境優(yōu)良。2、本發(fā)明鈍化液中六價鉻含量較所取同類功能鈍化液低約20卯m。3、以鋅鍍層為對比基板，采用這兩種鈍化液，在鋅鍍層上生成不同附著量的鈍化膜。結(jié)果表明，在同等鈍化膜附著量條件下，本發(fā)明鈍化液在鍍層生成的鈍化膜的耐鹽霧腐蝕性能(GB6458-86,5%中性鹽水噴霧試—驗NSS)比其高30%以上，見圖3。權(quán)利要求1.一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液，其特征在于其組成按摩爾比為三價鉻鹽∶鈷鹽∶鈰鹽為1∶0.01∶0.003～1∶0.03∶0.009，在工作狀態(tài)下三價鉻離子濃度為0.4-1.5mol/l；其中，所述三價鉻鹽是通過對六價鉻進行還原，再配以等量的陰離子獲得，也可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻中的一種或兩種及以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于該鈍化液還含有分子量為1000-10000的丙稀酸有機聚合物，所述三〗介鉻鹽與所述丙稀酸有機聚合物的摩爾比為1:0.02~1:0.06。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于所述用于還原六價鉻的還原劑是單寧酸、曱醇、乙醇、草酸、酒石酸、乙酸、硬脂酸、以及上述有機酸的鉀鹽、鈉鹽中的一種或兩種及以上。4.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于所述陰離子是硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、磷酸根離子中的一種或兩種及以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于所述鈷鹽可以是硫酸鈷、硝酸鈷、亞^s肖酸鈷中的一種或兩種以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于所述鈰鹽可以是硝酸鈰、硫酸鈰、硫酸高鈰、氯化鈰中的一種或兩種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化液，其特征在于所述鈍化液為酸性水溶液，pH值為1.5-3。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈍化液，特別是一種連續(xù)鍍鋅及其合金鍍層用無毒型鈍化液。其組成按摩爾比為三價鉻鹽∶鈷鹽∶鈰鹽為1∶0.01∶0.003～1∶0.03∶0.009；在工作狀態(tài)下三價鉻離子濃度為0.4-1.5mol/l；其中，所述三價鉻鹽是通過對六價鉻進行還原，再配以等量的陰離子獲得，也可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻中的一種或兩種及以上。本發(fā)明使用了不同的六價替代物質(zhì)，且使用了無異味的有機助劑，鈍化液無異味，無毒害，使用環(huán)境優(yōu)良，在同等附著量條件下，所研制鈍化液獲得的鈍化膜較其它同類型產(chǎn)品的耐蝕性優(yōu)良，且所研制的產(chǎn)品獲得的鈍化膜在變形后仍有良好的耐蝕性。文檔編號C23C22/05GK101215701SQ20071030457公開日2008年7月9日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者俞鋼強,岳遠廣,張啟富,江社明,齊世清申請人:中國鋼研科技集團公司