專利名稱：燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔鎳鈦形狀記憶合金領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝。
背景技術(shù)：
全世界每年都有許多患者由于遺傳、病變、創(chuàng)傷等原因需要進(jìn)行硬組織如(骨骼、牙根、膝關(guān)節(jié)等)的替換與修復(fù)手術(shù)。最理想的治療手段是進(jìn)行器官或組織移植手術(shù)，但受到供體數(shù)量的限制。因此常規(guī)的治療手段是植入人工的生物材料來(lái)替換或修復(fù)損傷的組織或器官。因此研制生產(chǎn)適于植入人體的生物醫(yī)用材料成為緊迫的課題。
常規(guī)致密態(tài)鎳鈦形狀記憶合金由于其具有特殊的形狀記憶效應(yīng)、超彈性等特性已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如可制作連接緊固件、驅(qū)動(dòng)元件、智能元件等廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子、機(jī)械等工程領(lǐng)域；另外，由于其具有良好的生物相容性做為生物醫(yī)用材料已應(yīng)用于口腔、骨科、神經(jīng)外科、心血管科、胸外科、泌尿外科及婦科等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。然而，常規(guī)致密態(tài)的金屬材料的機(jī)械性能和彈性模量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體硬組織的機(jī)械性能和彈性模量，從而導(dǎo)致應(yīng)力集中，骨質(zhì)疏松、骨吸收等缺點(diǎn)。
作為鎳鈦形狀記憶合金的一個(gè)分支，多孔鎳鈦形狀記憶合金由于其具有如下特點(diǎn)成為有光明應(yīng)用前景的硬組織植入材料而引起人們的廣泛關(guān)注獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)有利于組織的長(zhǎng)入、體液的傳輸以及植入物牢固的固定，比常規(guī)致密態(tài)的生物材料如鈦、鈦合金、不銹鋼等優(yōu)越；自然生物材料如骨骼、頭發(fā)、骨膠質(zhì)等都具有大于2％的可恢復(fù)應(yīng)變，只有形狀記憶合金的超彈性能與之匹配；適宜的機(jī)械性能和彈性模量能與人體組織相匹配，多孔鎳鈦形狀記憶合金的機(jī)械性能和彈性模量可通過(guò)調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整而與硬組織相當(dāng)，促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)；優(yōu)良的生物相容性。
目前，多孔鎳鈦形狀記憶合金不能通過(guò)常規(guī)的熔鑄法來(lái)制備，可利用傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)法來(lái)制備。燒結(jié)過(guò)程經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)變化首先是水分和粉末吸附氣體的揮發(fā)，應(yīng)力的消除，粉末顆粒表面氧化層的還原；其次是原子間的擴(kuò)散、粘性或塑性流動(dòng)，顆粒間接觸面積增加，再結(jié)晶，晶粒長(zhǎng)大等等；出現(xiàn)液相時(shí)還伴隨固相的溶解與再結(jié)晶。可見(jiàn)多孔鎳鈦形狀記憶合金的燒結(jié)過(guò)程主要是物理過(guò)程，雖然有化學(xué)變化，如粉末顆粒表面氧化膜的還原，但還原的結(jié)果只是產(chǎn)生具有高擴(kuò)散活性的原子，促進(jìn)物質(zhì)遷移，沒(méi)有產(chǎn)生新的化合物。(文獻(xiàn)1勞萊、勞倫、勞利等著，李月珠、周水生編譯，高性能粉末冶金譯文集，國(guó)防工業(yè)出版社，1982年2月)。
該工藝不足之處在于(文獻(xiàn)2B.Y.Li，L.J.Rong and Y.Y.Li，PorousNiTi alloy prepared from elemental powder sintering，Journal of MaterialsResearch，13(10)(1998)2847-2851)1.燒結(jié)制備周期過(guò)長(zhǎng)，因?yàn)樾枰獛椎綆资畟€(gè)小時(shí)，因?yàn)闊Y(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，粉末燒結(jié)就越充分、完全，所以生產(chǎn)的效率低；2.生產(chǎn)成本高，需要復(fù)雜的真空燒結(jié)設(shè)備；3.產(chǎn)物的孔隙度較低(通常小于50％)，有時(shí)需要用Ti2H粉做造孔劑來(lái)增大孔隙度；4.產(chǎn)物不純凈，通常含有未燒結(jié)完全的原料粉末；5.燒結(jié)的溫度較高，通常要大于900℃而低于鎳鈦合金的熔點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種周期短、成本低、孔隙度高、產(chǎn)物純凈的燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是按如下步驟操作首先，以純鈦粉和鎳粉為原料，根據(jù)使用要求按近等原子比配置原料粉末，在混料器中均勻而充分地混合；然后制成具有35～65％原始孔隙度的坯料；再置于加熱爐中，在惰性氣體氣氛的保護(hù)下預(yù)熱；當(dāng)坯料達(dá)到最小點(diǎn)火溫度、且低于700℃時(shí)，采用外熱源點(diǎn)燃坯料的一端，燃燒波自發(fā)地蔓延到另一端，合成多孔鎳鈦形狀記憶合金；所述外熱源為通電加熱的鎢絲或激光等。
本發(fā)明方法所合成的多孔鎳鈦形狀記憶合金具有三維連通的網(wǎng)狀開(kāi)孔孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙度范圍為51～70％，平均孔隙尺寸大小大于200μm，開(kāi)孔孔隙度大于90％，可作為人體硬組織的植入材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.制備周期短。采用本發(fā)明在保護(hù)氣體下局部點(diǎn)燃，燃燒放出的熱量依次誘發(fā)鄰近層的反應(yīng)，通常只需幾秒到幾分鐘，便可生成新的化合物-多孔鎳鈦形狀記憶合金，生產(chǎn)的效率高。
2.生產(chǎn)成本低。使用普通的工業(yè)用加熱爐，無(wú)需添加特殊設(shè)備，方便、經(jīng)濟(jì)。
3.產(chǎn)物純凈。實(shí)施本發(fā)明方法，其燃燒過(guò)程的高溫接近產(chǎn)物的熔點(diǎn)，可揮發(fā)雜質(zhì)，沒(méi)有未反應(yīng)的鎳粉和鈦粉，純化產(chǎn)物。
4.產(chǎn)物的孔隙度高。采用本發(fā)明方法制備多孔鎳鈦形狀記憶合金產(chǎn)物的孔隙度可高達(dá)70％，這是常規(guī)粉末燒結(jié)法難以實(shí)現(xiàn)的。
5.可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。采用本發(fā)明方法可制備大塊的制品，產(chǎn)物的幾何尺寸可根據(jù)實(shí)際使用的需要通過(guò)預(yù)制坯來(lái)控制，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例原料粉末混合后的X射線衍射圖譜。
圖2-1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的多孔鎳鈦形狀記憶合金的宏觀照片。
圖2-2為圖2-1中多孔鎳鈦形狀記憶合金截面圖，其中a為橫向截面圖；b為縱向截面圖。
圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的多孔鎳鈦形狀記憶合金的孔隙形貌掃描電鏡照片。
圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的多孔Ti50Ni50形狀記憶合金的X射線衍射圖譜。
圖5為本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例制備的多孔Ti49Ni51形狀記憶合金的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1制備具有阻尼性能的多孔鎳鈦形狀記憶合金采用工業(yè)用純鎳粉(平均粒度為4μm)和鈦粉(平均粒度為44μm)，按等原子比配料，充分混合24小時(shí)后，制成原始孔隙度為(50±2)％的尺寸為φ35×250mm2的坯料，在純度為99.99％的工業(yè)純氬氣氛的保護(hù)下，放入工業(yè)用電爐中預(yù)熱，當(dāng)坯料的預(yù)熱溫度達(dá)到300℃時(shí)，采用通電加熱的鎢絲點(diǎn)燃坯料，一經(jīng)點(diǎn)燃，燃燒波則自發(fā)地蔓延下去，在60秒內(nèi)可合成出多孔鎳鈦形狀記憶合金。
本發(fā)明燃燒合成是個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其原理是利用原料的放熱化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成新的化合物。燃燒合成的工藝為兩種或兩種以上的粉末經(jīng)混合和制坯后在保護(hù)性氣體下局部點(diǎn)燃，燃燒放出的熱量依次誘發(fā)鄰近層的反應(yīng)，燃燒波過(guò)后便生成新的化合物-多孔鎳鈦形狀記憶合金，其燃燒合成反應(yīng)式為Ni+Ti＝NiTi+66.7KJ/mol，即每摩爾的鎳鈦混合原料的放熱量是66.7千焦耳。由于室溫下鎳鈦粉末合成時(shí)的放熱量較低，因此鎳鈦原料粉末必須經(jīng)過(guò)預(yù)熱才能進(jìn)行合成反應(yīng)。
所述混合步驟后的工業(yè)用原料粉末的X射線衍射圖譜如圖1所示，可看出由純鎳粉和鈦粉組成。采用燃燒合成法制備的多孔鎳鈦形狀記憶合金樣品的宏觀照片如圖2-1、2-2所示，燃燒合成法制備的多孔鎳鈦形狀記憶合金的孔隙形貌掃描電鏡照片如圖3所示，從圖2-1、2-2和圖3中可明顯地看出孔隙分布均勻，具有三維連通的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)?？紫抖葹?8％左右，平均孔隙尺寸為300μm左右，開(kāi)孔率大于90％。所合成的產(chǎn)品多孔鎳鈦形狀記憶合金樣品的X射線衍射圖譜如圖4所示，表明合金中有TiNi奧氏體相(B2)、TiNi馬氏體相(B19’)、Ti2Ni相、TiNi3相，無(wú)純鈦和純鎳相，化合反應(yīng)完全。經(jīng)過(guò)分析測(cè)定，馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度為49℃，表明室溫下為馬氏體態(tài)。
實(shí)施例2制備具有超彈性的多孔鎳鈦形狀記憶合金采用工業(yè)用純鎳粉(平均粒度為5.4μm)和鈦粉(平均粒度為74μm)，按Ti49Ni51(原子比)配料，充分混合24小時(shí)后，制成原始孔隙度為(52±2)％的尺寸為φ25×200mm2坯料，在純度為99.99％的工業(yè)純氬氣氛的保護(hù)下，放入工業(yè)用電爐中預(yù)熱。當(dāng)坯料的預(yù)熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，采用通電加熱的鎢絲點(diǎn)燃坯料，一經(jīng)點(diǎn)燃，燃燒波則自發(fā)地蔓延下去，在40秒內(nèi)合成出多孔鎳鈦形狀記憶合金。
所述混合步驟后的工業(yè)用原料粉末的X射線衍射圖譜如圖1所示，可看出由純鎳粉和鈦粉組成。
本實(shí)施例孔隙度為62％左右，平均孔隙尺寸為400μm左右，開(kāi)孔率大于90％；所合成的多孔合金樣品的X射線衍射圖譜如圖5所示，表明合金中有TiNi奧氏體相(B2)、Ti2Ni相，無(wú)純鈦和純鎳相，化合反應(yīng)完全。
權(quán)利要求
1.一種燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝，其特征在于按如下步驟操作首先，以純鈦粉和鎳粉為原料，按近等原子比配置原料粉末，均勻混合；然后制成具有35～65％原始孔隙度的坯料；再置于加熱爐中，在惰性氣體氣氛的保護(hù)下預(yù)熱；當(dāng)坯料達(dá)到最小點(diǎn)火溫度、且低于700℃時(shí)，采用外熱源點(diǎn)燃坯料的一端，燃燒波自發(fā)地蔓延到另一端，合成多孔鎳鈦形狀記憶合金。
2.按照權(quán)利要求1所述燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝，其特征在于所述外熱源為通電加熱的鎢絲或激光。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔鎳鈦形狀記憶合金領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種燃燒合成多孔鎳鈦形狀記憶合金的制備工藝。步驟操作為首先，以純鈦粉和鎳粉為原料，按近等原子比配置原料粉末，均勻而充分地混合；然后制成具有35～65％原始孔隙度的坯料；再置于加熱爐中，在惰性氣體氣氛的保護(hù)下預(yù)熱；當(dāng)坯料達(dá)到最小點(diǎn)火溫度、且低于700℃時(shí)，采用外熱源點(diǎn)燃坯料的一端，燃燒波自發(fā)地蔓延到另一端，合成多孔鎳鈦形狀記憶合金。本發(fā)明具有周期短、成本低、孔隙度高、產(chǎn)物純凈等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22C1/08GK1428447SQ0113891
公開(kāi)日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者李永華, 戎利建, 李依依 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所