一種基于電紡的分子組裝聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米纖維的制備方法，尤其涉及一種基于靜電紡絲技術(shù)的分 子組裝復(fù)合納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米纖維可以通過(guò)靜電紡絲方法形成，在靜電紡絲中，采用強(qiáng)電場(chǎng)拉長(zhǎng)聚合物溶 液或者熔體的液滴，利用溶劑蒸發(fā)或者冷卻進(jìn)行纖維形成，得到的纖維被收集到根據(jù)需要 配置的收集體上。纖維通常具有大的比表面積，因而可用于包括過(guò)濾、防護(hù)服、藥物傳輸、組 織工程、納米電子裝置、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、傳感器感知膜、敏化材料、光伏材料和創(chuàng)傷修復(fù) 等領(lǐng)域的應(yīng)用中。
[0003] 聚吡嚨作為一種剛性的聚芳雜環(huán)大分子聚合物，具有良好的耐高溫性、抗氧化性 及拉伸強(qiáng)度，部分聚吡嚨(BBB或BBL)的分解溫度甚至超過(guò)700°C。聚吡嚨纖維不僅是一類耐 高溫阻燃纖維，還是一類高強(qiáng)度，高模量的高性能纖維。但是聚吡嚨聚合物既不熔融，也不 溶于普通有機(jī)溶劑，其可加工性受到了極大的限制，同時(shí)對(duì)其應(yīng)用的開(kāi)發(fā)造成了極大的阻 礙。傳統(tǒng)制備聚吡嚨粗纖維或薄膜是將其溶解在甲磺酸、氯磺酸等超強(qiáng)質(zhì)子酸中加工而得。 而由二酐和四胺單體聚合制備的聚酰胺羧酸銨鹽溶液極易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，不易保存且難于 靜電紡絲;聚酰亞胺納米纖維材料通常是先將四酸或二酐與二胺反應(yīng)生成粘稠的聚酰胺酸 溶液，再將其進(jìn)行高壓靜電紡絲、加熱亞酰胺化得到。雖然耐熱性良好的聚酰亞胺納米纖維 可以通過(guò)電紡其前驅(qū)體聚酰胺酸溶后經(jīng)熱亞胺化獲得，但其長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)300°C。因 此，結(jié)合聚酰亞胺納米纖維的靜電紡絲加工優(yōu)勢(shì)和聚吡嚨耐高溫的特性優(yōu)勢(shì)，制備聚吡嚨/ 聚酰亞胺復(fù)合納米纖維材料是一種制造高性能納米纖維的創(chuàng)新方法，既能夠解決聚吡嚨難 以進(jìn)行靜電紡絲的問(wèn)題，又能使聚酰亞胺和聚吡嚨結(jié)合良好，并制備出形貌規(guī)整、直徑可 控、成分均勻的復(fù)合納米纖維，使其具備優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性和機(jī)械性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制備聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納 米纖維的方法，包括以下步驟：
[0005] (1)將聚酰胺酸溶液加入到含有四胺單體和四酸單體的有機(jī)溶劑中獲得紡絲混合 液；
[0006] (2)所述紡絲混合液通過(guò)靜電紡絲形成復(fù)合納米纖維前驅(qū)體；
[0007] (3)對(duì)所述復(fù)合納米纖維前驅(qū)體進(jìn)行熱處理獲得聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
[0008] 優(yōu)選地，所述聚酰胺酸溶液的質(zhì)量占所述紡絲混合液總質(zhì)量的5_50wt% ;所述四 胺單體和四酸單體的總質(zhì)量占所述紡絲混合液總質(zhì)量的10_40wt %。
[0009] 優(yōu)選地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度在3.0dl/g以上。
[0010] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括:N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N-乙?；?2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纖劑 乙酸酯、二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、鹵化苯酚類中的任一種或多種的混合物。
[0011]優(yōu)選地，所述熱處理為分段熱處理:首先在真空條件下將所述復(fù)合納米纖維前驅(qū) 體置于50-80°C任一溫度條件下干燥4-7h;接著在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件下，將所述干燥后 的復(fù)合納米纖維前驅(qū)體置于120_150°C任一溫度條件下處理50-80min;然后升溫至200-290 °〇任一溫度條件下處理45_70min;最后在300_450°C任一溫度條件下真空處理10_30min。。
[0012] 優(yōu)選地，所述四酸單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0013]
[0014] R1包括如下結(jié)構(gòu)中的任一種：
[0015]所述四胺單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 'jC' '
>：'
[0017] R2包括如下結(jié)構(gòu)中的任一種：
[0018]
[0019] 優(yōu)選地，所述聚酰胺酸溶液包括由芳香族四羧酸類單體或芳香族二酐類單體與芳 香族二胺類單體縮聚得到。
[0020] 優(yōu)選地，所述芳香族二胺類單體是具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族二胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[0021] NH2-R3-NH2 ；
[0022] 其中R3包括如下結(jié)構(gòu)中的任一種：
[0023]
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維，根據(jù)上述 任一項(xiàng)所述的方法制備而成。
[0025] 優(yōu)選地，所述聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維的直徑為200-1200nm。
[0026]所述聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維構(gòu)成的納米纖維膜/帶，過(guò)濾性能、耐熱性、機(jī) 械物性、熱尺寸穩(wěn)定性出色，所以利用本發(fā)明得到的無(wú)紡布的用途可以用于袋式除塵器，空 氣凈化用過(guò)濾器，如精密儀器用的空氣過(guò)濾器，汽車、火車等的客艙用空氣過(guò)濾器，發(fā)動(dòng)機(jī) 用空氣過(guò)濾器，及大樓空調(diào)用的空氣過(guò)濾器等各種濾氣器用途。尤其可以有效地用于要求 耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、熱尺寸穩(wěn)定性的空氣凈化用途或?yàn)V油器等液體過(guò)濾器領(lǐng)域或輕小短薄 的電子電路的絕緣性基板或充放電時(shí)的電池內(nèi)部成為高溫的二次電池隔膜等的電子學(xué)用 途等，在暴露于高溫環(huán)境中的用途中尤其有效。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公 開(kāi)內(nèi)容。在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中會(huì)提及大量術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)被定義為具有以下含義。
[0028] "任選的"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā) 生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0029] 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。在 本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍 包括其間所含有的所有子范圍。
[0030] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"纖維"是指具有小于10微米，甚至小于3微米，并且甚至小于 1500nm數(shù)均直徑的纖維。此外，如本文所用，術(shù)語(yǔ)"納米纖維"是指具有小于1200nm，甚至小 于900nm，甚至介于200nm和400nm之間的數(shù)均直徑的纖維。就非圓形橫截面的納米纖維而 言，如本文所用，術(shù)語(yǔ)"直徑"是指最大的橫截面尺寸。
[0031] 本發(fā)明提供的一種制備聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維的方法，包括以下步驟：
[0032] (1)將聚酰胺酸溶液加入到混有四胺單體和四酸單體的有機(jī)溶劑中獲得紡絲混合 液；
[0033] (2)所述紡絲混合液通過(guò)靜電紡絲形成復(fù)合納米纖維前驅(qū)體；
[0034] (3)對(duì)所述復(fù)合納米纖維前驅(qū)體進(jìn)行熱處理獲得聚吡嚨/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
[0035] 在步驟（1)紡絲混合液的制備中，所述四胺單體包括但不限于3,3,'4,4'_聯(lián)苯四 胺、1，2,4,5_苯四胺、2,3,5,6_四胺基吡啶;所述四酸單體包括但不限于3,3'4,4'_聯(lián)苯四 甲酸、3,3'4,4'_二苯酮四甲酸、3,3'4,4'_二苯醚四甲酸、3,3'4,4'_二苯基甲烷四甲酸、3， 3'4,4'_雙三氟甲基二苯基四甲酸、1，4,5,8_萘四甲酸。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，四胺單體和四酸單體的摩爾比在0.2~2.0之間，優(yōu)選 為1，混合時(shí)優(yōu)選將四胺單體先溶解于所述有機(jī)溶劑中，再向反應(yīng)混合物中逐漸加入四酸單 體。反應(yīng)過(guò)程中需劇烈攪拌使反應(yīng)混合物均勻。優(yōu)選的攪拌方式包括磁力攪拌、攪拌機(jī)攪 拌，進(jìn)而優(yōu)選磁力攪拌。
[0037] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，混合四胺單體和四酸單體時(shí)優(yōu)選在低于30°C條件下進(jìn) 行，進(jìn)而優(yōu)選低于25°C條件下進(jìn)行。
[0038] 所述四胺單體和四酸單體必須在混合時(shí)能很好的溶解在所述有機(jī)溶劑中以形成 羧酸銨鹽溶液，并且該羧酸銨鹽溶液能夠與所述聚酰胺酸溶液相容混合。
[0039] 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選極性有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為非質(zhì)子極性溶劑。適宜的有機(jī)溶劑對(duì) 反應(yīng)物（四酸或四胺)是惰性的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為羧酸銨鹽以及 四酸和四胺的溶劑。N，N_二烷基酰胺類常規(guī)液體有機(jī)溶劑可用作本發(fā)明方法中的溶劑。示 例性的有機(jī)溶劑包括但不限于N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-乙?；?2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纖劑乙酸 酯、二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、鹵化苯酚類中的任一種或多種的混合物。所述溶劑還可與不良 溶劑如苯、苯甲腈、二氧雜環(huán)己烷、二甲苯、甲苯和環(huán)己烷組合使用。
[0040] 在步驟（1)紡絲混合液的制備中，所述聚酰胺酸溶液的質(zhì)量占所述紡絲混合液總 固含量的5-50wt%，更優(yōu)選為10-35wt%，進(jìn)而優(yōu)選為10-25wt%。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，作為優(yōu)選，所述四胺單體和四酸單體的總質(zhì)量占所述 紡絲混合液總質(zhì)量的10_40wt%，更優(yōu)選為15-35wt%，進(jìn)而優(yōu)選為20-30wt%。
[0042]為了使靜電紡絲能夠順利進(jìn)行，需對(duì)本發(fā)明中的聚酰胺酸溶液的特性粘度做特別 限制，優(yōu)選為3.0dl/g以上，進(jìn)而優(yōu)選為3.5dl/g以上。特性粘度具體測(cè)試方法是：以二甲基 乙酰胺為溶劑，將聚酰胺酸配制成〇.5g/dL的溶液，控制恒溫水槽在25±0.1°C，使用毛細(xì)管 直徑為〇. 5-0.6mm的烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。
[0043]在步驟（1)紡絲混合液的制備中，所述聚酰胺酸溶液的原料優(yōu)選使用芳香族四羧 酸類單體、二酐類單體和芳香族二胺類單體。對(duì)于二胺單體，進(jìn)而優(yōu)選具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香 族二胺，更進(jìn)一步的優(yōu)選主鏈上即具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，又包含有可以增加聚合物分子鏈柔性的_ o-，-s-等基團(tuán)，還具有多條支鏈的二胺。采用這類二胺結(jié)構(gòu)與其他不同鏈長(zhǎng)的四酸或二酐 合成聚酰亞胺時(shí)，在能保持聚酰亞胺聚合物較好的剛性的同時(shí)又能提高其溶解性，在本發(fā) 明里，采用這類二胺單體還可