提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法
【專利摘要】一種提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于包括如下步驟：①材料合成在空氣中進(jìn)行，在合成步驟中添加Mn2+的正二價(jià)氧化物作為添加劑或者經(jīng)過高溫處理后變?yōu)镸n2+，配料后獲得通式為AB1-xMnxO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料；②將上述獲得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料在空氣中室溫老化或者施加沿著單晶<001>方向極化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用Mn2+取代B位配料方式，結(jié)合老化或<001>方向極化，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料居里溫度得到了明顯提高，同時(shí)整體的處理成本較低，處理難度也較小，利于推廣應(yīng)用。
【專利說明】提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵電材料是一種具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化在外電場作用下，能夠發(fā)生重新取向的材料。它是一類非常重要的電子材料，能夠廣泛應(yīng)用在壓電換能器，鐵電存儲器，紅外探測器，壓電傳感器等領(lǐng)域。鐵電材料可以為塊體陶瓷多晶材料，單晶材料，薄膜等形式存在。鐵電材料有一個(gè)重要的特征那就是它具有居里溫度，在居里溫度以下，鐵電材料為鐵電相，具有自發(fā)極化。超過居里溫度，鐵電材料從四方相轉(zhuǎn)變成順電立方相，失去鐵電性，相對應(yīng)的壓電性，熱釋電性等電學(xué)性能都消失。因此居里溫度的高低是鐵電材料的一個(gè)重要的參數(shù)指標(biāo)。 [0003]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料是鐵電材料當(dāng)中最重要的一種材料，他的化學(xué)通式可以寫成ABO3, A位可以是Ca，Ba, Pb，Bi, K，Na等，占據(jù)著立方晶胞的頂點(diǎn)位置；B位可以是Ti，Nb, Mg, Zn, In, Zr等，占據(jù)著立方晶胞的體心位置；而O占據(jù)著立方晶胞的面心位置，晶體結(jié)構(gòu)如附圖1所示。利用不同的元素組合可以形成不同的鐵電材料，如=Pb(ZrxIVx)O3,BaTiO3, BaxCa1^xTiO3, (l-χ) (K1/2Na1/2) NbO3-XLiNbO3, (l-χ) (Bi1/2Na1/2) TiO3-XBaTiO3, (1_χ)Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbTiO3, (1-χ) Pb (Zn1/3Nb2/3) 03_xPbTiO3 等。
[0004]傳統(tǒng)制備的鐵電材料的居里溫度主要依賴于材料的化學(xué)成分，也就是通常所說的化學(xué)方法。但是在提高居里溫度的時(shí)候，伴隨著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體的電學(xué)性能的下降。比如在(1-X)Pb (Znl73Nb273)O3-XPbTiO3固溶鐵電體中，隨著PbTiO3的含量增加，它的居里溫度增加，當(dāng)材料轉(zhuǎn)換成四方鐵電相時(shí)，它的壓電性能伴隨著很大的降低。同樣其它的鐵電體也具有類似的性質(zhì)，電學(xué)性能和居里溫度似乎是矛盾的。但是物理方法可以進(jìn)一步提高材料的居里溫度，也就是當(dāng)材料的化學(xué)成分固定下來后，在使用的時(shí)候通過給鐵電材料加外加電場和應(yīng)力等可以提高材料的居里溫度，但是這種方法往往使得鐵電材料在應(yīng)用的時(shí)候大大增加使用的難度以及使用成本。因此有必要發(fā)明一種簡單的物理方法來提高鐵電材料的居里溫度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種能提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0007]①材料合成在空氣中進(jìn)行，在合成步驟中添加Mn2+的正二價(jià)氧化物作為添加劑或者經(jīng)過高溫處理后變?yōu)镸n2+，配料后獲得通式為ABhMnxO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料有氧空位產(chǎn)生，該通式中的A占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置，A為Ca、Ba、Pb、B1、K、Na中的至少一種；該通式中的B占據(jù)立方晶胞的體心位置，B為Ti，Nb，Mg, Zn, In, Zr中的至少一種；該通式中的O占據(jù)立方晶胞的面心位置；該通式中的Mn2+替代部分B位的配料；該通式中的χ滿足:0.03 ≥X≥ 0.01，最大的摻雜溶度以在材料中不出現(xiàn)非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料為準(zhǔn)則；
[0008]②將上述獲得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料在空氣中室溫老化或者施加沿著單晶〈001〉方向極化。
[0009]作為優(yōu)選，步驟①中所述通式AB1JMnxO3對應(yīng)的鐵電材料ABO3為四方相鐵電材料時(shí)，步驟②中采用在空氣中室溫老化，所述的四方相鐵電材料在室溫下具有宏疇四方相，疇內(nèi)的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01〉方向。進(jìn)一步，所述的四方相鐵電材料為多晶陶瓷材料或多疇鐵電單晶。
[0010]作為優(yōu)選，所述的四方相鐵電材料為BaTiO3或Baa85Caai5Zra Jia9O315
[0011]針對Batl.S5Caai5Zrtl.Jia9O3可以采用優(yōu)選步驟:
[0012]采用純的BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3,分別稱重 7.526g，0.673g，0.547g,
3.198g，0.069g放入球磨罐中混合球磨，球磨條件:原料的體積、瑪瑙球體積、球磨介質(zhì)無水乙醇的體積比為1:1:1.5，將其球磨10小時(shí)，球磨后的原料放入烘箱在80°C烘5小時(shí)；將烘干后原料利用壓片機(jī)在20Mpa下壓片成直徑40mm的原料胚體，壓完片后的生胚放入箱式爐中預(yù)燒，預(yù)燒條件為1200°C保溫4小時(shí)，將合成的塊狀樣品碾碎，磨成粉末過篩，將其球磨10小時(shí)，再次放入烘箱80°C下5小時(shí)烘干；最后，將烘干后的粉料按IOg粉料加ImlPVA(聚乙烯醇)粘合劑的比例進(jìn)行研磨，磨成均勻粉末，用80目篩子過篩3次，磨好粉料的稱量質(zhì)量為0.500克，在2MPa下壓成直徑為13mm的小片，在Al2O3墊片上鋪上98%的ZrO2粉末，并以ZrO2粉末將壓好的小片覆蓋，將其放入箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)條件為1450°C保溫4小時(shí)；經(jīng)過高溫處理后的的陶瓷室溫為四方相Baa Jaai5(ZraiTia9)a99MnaC11O315將陶瓷片放在空氣中，室溫老化，老化時(shí)間I天~15天。
[0013]在材料的合成階段采用Mn2+的正二價(jià)氧化物作為添加劑，配料的時(shí)候采用添加劑取代B位的方式配料，即ABhMnxO3配料，其中χ最大的摻雜溶度以在材料中不出現(xiàn)非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料為準(zhǔn)則。在材料的制備過程中，所有涉及的化學(xué)反應(yīng)都在空氣中進(jìn)行。根據(jù)電價(jià)平衡原理，+4價(jià)的B4+被+2價(jià)的Mn2+取代，為了保持材料的電中性，所制備出來的鐵電材料將有氧空位產(chǎn)生，也即制備的材料的化學(xué)式寫成=ABhMnxCV-剛剛制備出來的鐵電材料的氧空位在立方晶胞中的6個(gè)面心結(jié)構(gòu)是隨機(jī)分布的，也即缺陷偶極子MnirV；；4朝著晶胞的六個(gè)〈001〉方向隨機(jī)取向。Mn:rV；；缺陷偶極子如能在鐵電材料中朝著一個(gè)特定的方向排列，也即Mi1-V:；缺陷偶極子是有序排列的，形成缺陷偶極子D’，缺陷偶極子D’相當(dāng)于給材料施加了一個(gè)外加電場，這將導(dǎo)致材料的居里溫度增加。鐵電體從低溫加熱到高溫居里溫度，鐵電體從鐵電四方相轉(zhuǎn)變成立方順電相，而鐵電四方相的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01 >方向，要使得鐵電體的居里溫度增加，鐵電體的缺陷偶極子一定要沿著〈001〉方向有序的排列。根據(jù)基質(zhì)材料的不同特點(diǎn)，后處理的物理方法也有所不一樣。
[0014](2)根據(jù)⑴的闡述，對于室溫為四方相的正常鐵電材料，如BaTiO3，及其固溶體Ba0.85Ca0.15Zr0.Ji0.903等，其在室溫具有宏疇四方相，疇內(nèi)的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01>方向，對于剛制備出來的鐵電多疇材料，由于缺陷偶極子在疇內(nèi)隨機(jī)沿著6個(gè)〈001〉方向排列，所以在疇內(nèi)為形成宏觀的偶極子極化強(qiáng)度。然而放在室溫老化，由于自發(fā)極化形成內(nèi)建電場，在內(nèi)建電場的作用下氧空位ν?；在鐵電疇里遷移，使得缺陷偶極子MnlrV；；的排列方
向和自發(fā)極化方向一樣，建立起自發(fā)極化強(qiáng)度方向與缺陷偶極子方向。定向排列的缺陷偶
極子MniAC也形成內(nèi)建電場，而內(nèi)建的電場將穩(wěn)定鐵電相，從而獲得更高的居里溫度。由
于內(nèi)建電場能夠自發(fā)的在鐵電疇里進(jìn)行，所以所述的材料可以為多晶陶瓷材料或者多疇鐵電單晶。
[0015]作為優(yōu)選，步驟①中所述通式ABhMnxO3對應(yīng)的鐵電材料ABO3為弛豫鐵電材料時(shí)，步驟②中采用施加沿著單晶〈001〉方向極化。進(jìn)一步，所述的弛豫鐵電材料為(1-Xl)Pb (Mgl73Nb273) O3-XlPbTiO3, xl ( 0.35，(1-χ2) Pb (Zn1/3Nb2/3) 03-x2PbTi03, x2≤0.09。
[0016]鐵電一順電轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)較大的溫度范圍，這類材料在室溫為弛豫相，且它們沒有宏疇結(jié)構(gòu)，所以自發(fā)極化的內(nèi)建電場不能使氧空位AC在鐵電疇里遷移，從而通過老化不能夠建立缺陷電場。為了使得缺陷偶極子的排列能夠沿著鐵電四方相的〈001〉方向排列，所以應(yīng)當(dāng)沿著〈001〉方向施加電場，使得V?在鐵電疇里遷移，從而建立起有序的缺陷偶極子由于陶瓷為 多晶材料，無法沿著特定的〈001〉取向施加內(nèi)建電場，所以對于弛豫鐵電體，只能在單晶體上實(shí)現(xiàn)利用外加的電場極化，使得極化后的正二價(jià)Mn2+取代B位的弛豫鐵電單晶的居里溫度增加。
[0017]進(jìn)一步，步驟②中施加電場的方向?yàn)殍F電四方相的自發(fā)極化方向〈001〉方向，并且極化電場為0.2~2kV/mm。
[0018]針對0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03 可以采用優(yōu)選步驟:
[0019]將純的Pb0，Mg0，Nb205，Ti02按照 0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03 中的原料化學(xué)計(jì)量比配料，配料的時(shí)候，加入MnCO3作為添加劑，使Mn取代0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03晶體中的Mg，Nb, Ti，取代量為0.3%摩爾含量；將所配的原料充分混合，然后封入直接為55毫米的鉬金坩堝，利用0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03為籽晶，沿著〈111〉方向生長，原料在1300~1400°C化料，然后利用下降生長爐儀每小時(shí)1-2_的速度下拉，生長出來的晶體就為 0.3%摩爾錳摻雜的 B 位取代的 0.95Pb (Znl73Nb273) 0^97Mn0.Q03O2.997-0.05PbTi0.997Mn0.C103O3,將生長出的 0.95Pb (ZnljZ3Nb2iZ3) 0 997Mn0 003O2 997-0.05PbTi0 997Mn0 00303 單晶利用定向儀定向，定出〈001〉方向，在室溫下，給〈001〉取向的單晶片施加一個(gè)lkV/mm的電場30分鐘。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用Mn2+取代B位配料方式，結(jié)合老化或<001>方向極化，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料居里溫度得到了明顯提高，同時(shí)整體的處理成本較低，處理難度也較小，利于推廣應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為現(xiàn)有技術(shù)中鈣欽礦的晶體機(jī)構(gòu)不意圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1中B位取代的后鈣鈦礦的晶體機(jī)構(gòu)示意圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1中有序的缺陷偶極子的鈣鈦礦的晶體機(jī)構(gòu)示意圖。
[0024]圖4為實(shí)施例1中剛制備出來的鐵電材料中疇結(jié)構(gòu)與缺陷偶極子之間的關(guān)系示意圖。
[0025]圖5為實(shí)施例1中有序排列的缺陷偶極子的鐵電材料中疇結(jié)構(gòu)與缺陷偶極子之間的關(guān)系不意圖。
[0026]圖6實(shí)施例1中(Baa85Caai5(ZraiTia9)a99MnatllO3陶瓷片老化15天和未老化樣品的介電溫譜對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]實(shí)施例1，采用純度 99.95% 的 BaCO3,99.99% 的 CaCO3,99.99% 的 ZrO2,99.8% ^TiO2，分析純的MnCO3的原料，分別稱重7.526g，0.673g，0.547g，3.198g，0.069g放入球磨罐中混合球磨,球磨條件:原料的體積、瑪瑙球體積、球磨介質(zhì)無水乙醇的體積比大約等于1:1:1.5，將其球磨10小時(shí)，球磨后的原料放入烘箱在80°C烘5小時(shí)。然后，將烘干后原料利用壓片機(jī)在20Mpa下壓片成直徑40mm的原料胚體，壓完片后的生胚放入KBF1700箱式爐中預(yù)燒，預(yù)燒條件為1200°C保溫4小時(shí)，將合成的塊狀樣品碾碎，磨成粉末過篩，將其球磨10小時(shí)，再次放入烘箱80°C下5小時(shí)烘干。最后，將烘干后的粉料按IOg粉料加Iml PVA (聚乙烯醇)粘合劑的比例進(jìn)行研磨，磨成均勻粉末，用80目篩子過篩3次，磨好粉料的稱量質(zhì)量為0.500克，在2MPa下壓成直徑為13mm的小片，在Al2O3墊片上鋪上98%的ZrO2粉末，并以21<)2粉末將壓好的小片覆蓋，將其放入箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)條件為1450°C保溫4小時(shí)。經(jīng)過高溫處理后的的陶瓷室溫為四方相Baa85Caai5(ZraiTia9)tl.99Μηα(ι103。將陶瓷片放在空氣中，室溫老化，老化不同的時(shí)間后，利用阻抗分析儀測試陶瓷片的介電溫度譜，介電常數(shù)最大值所對應(yīng)的溫度即為鐵電陶瓷材料的居里溫度。從圖6可以看出老化15天后材料的居里溫度Τ。比老化一天材料的居里溫度大3°C，說明缺陷偶極子在室溫老化后，缺陷偶極子在鐵電疇里定向排列，通過這種老化效應(yīng)，鐵電Baa85Caai5 (Zr0.Ji0.9) 0.99Μη0,0103陶瓷的居里溫度得到了增強(qiáng)。
[0029]在材料的制備過程中，所有涉及的化學(xué)反應(yīng)都在空氣中進(jìn)行。根據(jù)電價(jià)平衡原理，+4價(jià)的B4+被+2價(jià)的Mn2+取代，為了保持材料的電中性，所制備出來的鐵電材料將有氧空位產(chǎn)生，也即制備的材料的化學(xué)式寫成=Baa85Caai5 (ZraiTia9)a99MnatllO^99。剛剛制備出來的鐵電材料的氧空位在立方晶胞中的6個(gè)面心結(jié)構(gòu)是隨機(jī)分布的，也即缺陷偶極子MnirV；*朝著晶胞的六個(gè)〈001〉方向隨機(jī)取向，它的晶體結(jié)構(gòu)如附圖2所示。MnirV；；缺陷偶極子如能在鐵電材料中朝著一個(gè)特定的方向排列，如圖3所示，也即Mi1-V；:缺陷偶極子是有序排
列的，形成缺陷偶極子D’，缺陷偶極子D’相當(dāng)于給材料施加了一個(gè)外加電場，這將導(dǎo)致材料的居里溫度增加。鐵電體從低溫加熱到高溫居里溫度，鐵電體從鐵電四方相轉(zhuǎn)變成立方順電相，而鐵電四方相的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01 >方向，要使得鐵電體的居里溫度增加，鐵電體的M1-V；；缺陷偶極子一定要沿著〈001〉方向有序的排列。根據(jù)基質(zhì)材料的不同特點(diǎn)，后處理的物理方法也有所不一樣。
[0030]Ba0.85Ca0.15Zr0.Jia9O3在室溫具有宏疇四方相，疇內(nèi)的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01〉方
向，對于剛制備出來的鐵電多疇材料，由于缺陷偶極子Mn；AC在疇內(nèi)隨機(jī)沿著6個(gè)〈001〉 方向排列，所以在疇內(nèi)為形成宏觀的偶極子極化強(qiáng)度，它的自發(fā)極化方向與缺陷偶極子方向如圖4所示。然而放在室溫老化，由于自發(fā)極化形成內(nèi)建電場，在內(nèi)建電場的作用下氧空位Vf在鐵電疇里遷移，使得缺陷偶極子MnirVf的排列方向和自發(fā)極化方向一樣，建立起
如圖5所示自發(fā)極化強(qiáng)度方向與缺陷偶極子方向。定向排列的缺陷偶極子Mn；-Vi；也形成內(nèi)建電場，而內(nèi)建的電場將穩(wěn)定鐵電相，從而獲得更高的居里溫度。由于內(nèi)建電場能夠自發(fā)的在鐵電疇里進(jìn)行，所以材料可以為多晶陶瓷材料或者多疇鐵電單晶。
[0031]實(shí)施例2，將高純的 PbO，MgO, Nb2O5, TiO2 按照 0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03 中的原料化學(xué)計(jì)量比配料，配料的時(shí)候， 加入MnCO3作為添加劑，使Mn取代0.95Pb (Znl73Nb273)O3-0.05PbTi03晶體中的Mg，Nb，Ti，取代量為0.3%摩爾含量。將所配的原料充分混合，然后封入直接為55毫米的鉬金坩堝，利用0.95Pb (Znl73Nb273)O3-0.05PbTi03為籽晶，沿著〈111〉方向生長，原料在1300~1400°C化料，然后利用下降生長爐儀每小時(shí)1-2_的速度下拉，生長出來的晶體就為0.3%摩爾錳摻雜的B位取代的0.95Pb (Znl73Nb273) O3-0.05PbTi03單晶，也即可以寫成化學(xué)式 0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Μη0.0(ι302.997_0.05PbTi0 997Μηα 0(ι302.997。將生長出的
0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Mn0.0o3°2.997-°- OSPbTi0 997Mn0 003O2 997 單晶利用定向儀定向，定出〈001〉方向，然后利用內(nèi)圓切割機(jī)將單晶切割，并將單晶片研磨，被上銀電極。利用阻抗分析儀測試〈001〉取向的晶體片的介電溫度譜，介電常數(shù)最大值所對應(yīng)的溫度即為鐵電〈001〉取向的材料的居里溫度?！?01〉方向單晶片介電溫譜顯示材料的居里溫度為175°C，單晶從鐵電四方相轉(zhuǎn)變成立方順電相。由于 0.95Pb(Zn1Z3Nb2Z3)a 997Mnatltl3O2J7-0.05PbTi0.997Mn0.00302.997為弛豫鐵電體，生長出來的單晶的疇為納米疇結(jié)構(gòu)。為了使得鐵電體0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Mn0.00302.997-0.05PbTi0.997Mn0.00302.997中的缺陷偶極子M1-V；；定向沿著四方相鐵電疇的自發(fā)極化方向〈001〉排列，在室溫，給〈001〉取向的單晶片施加一個(gè)lkV/mm的電場30分鐘，然后再測試材料的介電溫譜，介電溫譜材料的居里溫度增加至190°C，相比未極化處理的的晶體片的居里溫度增加了 20°C。這證明了通過Mn摻雜，然后沿著〈001〉方向極化，可以增加弛豫鐵電單晶的居里溫度。
[0032]鐵電一順電轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)較大的溫度范圍，這類材料在室溫為弛豫相，且它們沒有宏疇結(jié)構(gòu)，所以自發(fā)極化的內(nèi)建電場不能使氧空位Vf在鐵電疇里遷移，從而通過老化不能夠建立缺陷電場。為了使得缺陷偶極子Μι^-ν?；的排列能夠沿著鐵電四方相的〈001〉方向排列，所以應(yīng)當(dāng)沿著〈001〉方向施加電場，使得AC在鐵電疇里遷移，從而建立起有序的缺陷偶極子由于陶瓷為多晶材料，無法沿著特定的〈001〉取向施加內(nèi)建電場，所以對于弛豫鐵電體，只能在單晶體上實(shí)現(xiàn)利用外加的電場極化，使得極化后的正二價(jià)Mn2+取代B位的弛豫鐵電單晶的居里溫度增加。
【權(quán)利要求】
1.一種提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于包括如下步驟: ①材料合成在空氣中進(jìn)行，在合成步驟中添加Mn2+的正二價(jià)氧化物作為添加劑或者經(jīng)過高溫處理后變?yōu)镸n2+，配料后獲得通式為ABhMnxO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料有氧空位產(chǎn)生，該通式中的A占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置，A為Ca、Ba、Pb、B1、K、Na中的至少一種；該通式中的B占據(jù)立方晶胞的體心位置，B為Ti，Nb, Mg, Zn, In, Zr中的至少一種；該通式中的O占據(jù)立方晶胞的面心位置；該通式中的Mn2+替代部分B位的配料；該通式中的X滿足:0.03 ≥ X ≥ 0.01 ； ②將上述獲得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料在空氣中室溫老化或者施加沿著單晶〈001〉方向極化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于步驟①中所述通式ABhMnxO3對應(yīng)的鐵電材料ABO3為四方相鐵電材料時(shí)，步驟②中采用在空氣中室溫老化，所述的四方相鐵電材料在室溫下具有宏疇四方相，疇內(nèi)的自發(fā)極化方向?yàn)椤?01〉方向。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于所述的四方相鐵電材料為多晶陶瓷材料或多疇鐵電單晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于所述的四方相鐵電材料為BaTiO3或Baa85Caai5ZraiTia9O315
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于包括如下步驟:
采用純的 BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3，分別稱重 7.526g，0.673g，0.547g，3.198g,0.069g放入球磨罐中混合球磨，球磨條件:原料的體積、瑪瑙球體積、球磨介質(zhì)無水乙醇的體積比為1:1:1.5，將其球磨10小時(shí)，球磨后的原料放入烘箱在80°C烘5小時(shí)；將烘干后原料利用壓片機(jī)在20Mpa下壓片成直徑40mm的原料胚體，壓完片后的生胚放入箱式爐中預(yù)燒，預(yù)燒條件為1200°C保溫4小時(shí)，將合成的塊狀樣品碾碎，磨成粉末過篩，將其球磨10小時(shí)，再次放入烘箱80°C下5小時(shí)烘干；最后，將烘干后的粉料按IOg粉料加Iml聚乙烯醇粘合劑的比例進(jìn)行研磨，磨成均勻粉末，用80目篩子過篩3次，磨好粉料的稱量質(zhì)量為0.500克，在2MPa下壓成直徑為13mm的小片，在Al2O3墊片上鋪上98%的ZrO2粉末，并以ZrO2粉末將壓好的小片覆蓋，將其放入箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)條件為1450°C保溫4小時(shí)；經(jīng)過高溫處理后的的陶瓷室溫為四方相Baa 85Ca0.15 (Zr0.Ji0.9) 0.99Mn0.0103。將陶瓷片放在空氣中，室溫老化，老化時(shí)間I天~15天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于步驟①中所述通式ABhMnxO3對應(yīng)的鐵電材料ABO3為弛豫鐵電材料時(shí)，步驟②中采用施加沿著單晶〈001〉方向極化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于所述的弛豫鐵電材料為(1-xl) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XlPbTiO3, xl ≤ 0.35, (1_χ2) Pb (Zn1/3Nb2/3)03-x2PbTi03, x2 ≤ 0.09。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于步驟②中施加電場的方向?yàn)殍F電四方相的自發(fā)極化方向〈001〉方向，并且極化電場為0.2~2kV/mm0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料居里溫度的方法，其特征在于包括如下步驟:
將純的 PbO，MgO, Nb2O5, TiO2 按照 0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03 中的原料化學(xué)計(jì)量比配料，配料的時(shí)候，加入MnCO3作為添加劑，使Mn取代0.95Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-0.05PbTi03晶體中的Mg，Nb, Ti，取代量為0.3%摩爾含量；將所配的原料充分混合，然后封入直接為55毫米的鉬金坩堝，利用0.95Pb (Znl73Nb273)O3-0.05PbTi03為籽晶，沿著〈111〉方向生長，原料在1300~1400°C化料，然后利用下降生長爐儀每小時(shí)1-2_的速度下拉，生長出來的晶體就為 0.3%摩爾錳摻雜的B位取代的 0.95Pb (Znl73Nb273) 0^97Mn0.003O3-0.05PbTi0.997M n0.00303，將生長出的 0.95Pb (Znl73Nb273) 0.997Mn0.00302.997_0.05PbTi0.997Mn0.00303 單晶利用定向儀定向，定出<001>方向，在室溫下，給〈001〉取向的單晶片施加一個(gè)lkV/mm的電場30分鐘。
【文檔編號】C04B35/495GK103981573SQ201410215608
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】羅來慧, 岳青影, 姜希杰, 李偉平, 杜鵬 申請人:寧波大學(xué)