專利名稱：裝飾琺瑯片,其制備方法和該片在陶瓷工業(yè)中的用途的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及新材料，它使得可用于陶瓷工業(yè)中的不同陶瓷產品的裝飾和/或涂釉。
耐火陶瓷粉末(氧化鋰，碳化物，氮化物，硼化物或硫化物，鉀，鈹，鎂，硼，鋁，硅，銅，鈣，鍶，鋇，鋅，鎘，鎵，銦，鈦，鋯，鉍或錳)片的制造廣泛已知用于帶狀流延工藝。有許多專利和出版物涉及該物質的特性，組成和制備過程。在專利US405412中，詳細描述了有機基氧化鋁片的制備，在專利US4480045中，所述過程在含水基礎物中進行。同時在專利US5473008和US5057360中，這兩個專利中描述了不同的組合物，它們涉及使用的添加劑和同等地使用的不是鋁的其它耐火陶瓷粉末的引入。在燒結工藝中使用超過1300℃的溫度，所有這些類型的片通常在電子工業(yè)中用于集成電路板等的制造。這些情況中沒有一種類型的片適于傳統(tǒng)陶瓷產品(瓷磚，陶器等)的裝飾和/或涂釉，其中灼燒溫度為1000℃-1250℃。上述耐火粉末片也具有熱膨脹系數方面的缺點，它非常不同于傳統(tǒng)的陶瓷產品，且同時在某些情況下不能在氧化氣氛下燒結。因此，如果在傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)中采用該耐火粉末片，在最終產物中產生多種缺陷，主要是裂紋、包藏的氣泡、發(fā)黑等，使得難以市場化。
另一方面，轉印劑(裝飾片)的使用也已知用于許多不同類型陶瓷(瓷磚，陶器等)的裝飾。有無數的專利涉及這些類型的片，但它們所有都基于采用完全公知的方法，裝飾可具有非常不同組成的塑料片。通過熱轉印、潤濕等方法，將裝飾的塑料片(轉印劑)施加到要裝飾的物體上，和一旦將裝飾轉印到討論的物體上，必須除去塑料片，它不再保持裝飾。因此，這些類型的片僅適于裝飾物體的表面和不適于裝飾內部區(qū)域(例如在夾層中)。還有的缺點在于僅能夠支撐裝飾，不可用于琺瑯的引入，該琺瑯用于陶瓷物體的涂釉工藝和能夠具有不同的表面潤飾。
以片形式的另一類型產品描述在專利IT040151中。它涉及紙片，在其上在某些為馬賽克形式的區(qū)域中，通過絲網法沉積著色的陶瓷材料，它形成裝飾圖形。它用于裝飾瓷磚和在瓷磚制造工藝中通過壓擠施加，一旦成形工藝已經完成，必須除去其上已經沉積著色陶瓷材料的剩下的紙。著色陶瓷材料和用于瓷磚厚度成形的材料具有相同的本質。它基本由不同的粘土組成。
因此，此類型的片具有的缺點在于它僅能以壓擠施加，和不能引入琺瑯，琺瑯允許表面潤飾的類型得到擴展。決不可能覆蓋瓷磚表面的整體，這是由于著色陶瓷材料僅施加到類似馬賽克效果的瓷磚表面的特定區(qū)域。
最后，也認識到在市場上，由Dedra公司銷售的產品由70％有機材料和剩余30％的細顆粒材料組成，其中粒子的尺寸總是大于150μm。通過絲網法、輥壓法或其它已知技術，將裝飾施加到討論的片上。這些類型的片用于裝飾臺階或其它具有不規(guī)則幾何形狀的物體，和將這些類型的片施加到已經成形的制品上，通過硅輥筒和施加熱以使它粘貼，而使片適合于該物體。這些類型的片具有的缺點在于必須施加到已經成形的產品上和不能引入小于150μm的粒子。這樣完全限制在了它們可以施加和美學效果可以達到的領域。
相反，裝飾琺瑯片，本發(fā)明的目的，將提供所有前述問題的解決方案。在配制中可以引入非常不同類型的粒子(從玻璃料到天然和合成原材料)和甚至粒子尺寸小于1μm的那些。也可以按所需改變該物質的厚度，厚度可為接近50μm-3000μm。這些特性允許包括任何類型的表面潤飾，以使通常用于傳統(tǒng)陶瓷的特性參數(膨脹系數、熔融粘度、轉變溫度等)適應于每一種特定情況的需要，和將工作溫度調節(jié)到前述1000℃-1250℃的任何值。另一方面，該片完全是可管理的和可除去的，甚至在輥壓方法中，能夠通過不同的方法施加到已經成形的物體上和也在討論的物體的成形工藝期間施加，同等地允許夾層應用。最后，所有這些情況允許這些片不僅僅用作攜帶裝飾的元件，如現有技術中提到的大多數片，也用作同時攜帶基礎琺瑯和裝飾的元件。與目前的現有片相比，這意味著是顯著新的產品。通過實例，并不表示對本發(fā)明使用領域的任何限制，可以陳述的是可用本發(fā)明的片裝飾和/或涂釉的物體如下瓷磚、陶器、臺階、護墻板、瓷器等。
為了更好地理解本發(fā)明，以下給出裝飾琺瑯片的制造方法。
從要求成形為片的琺瑯的料漿開始，通過市場上的任何已知和現存方法(帶狀流延，簾式淋涂法等)，將它沉積到載體上，載體通常具有塑料的本質，盡管玻璃、金屬等也可用于形成細層。一旦該琺瑯層干燥，將它與載體分離，獲得相應的片，通過市場上已知和現存的方法(絲網法、輥壓法、轉印法等)，采用所需的圖案裝飾片。依賴于干燥時間和選擇的方法，片在載體上的干燥可以是自由的或通過不同的方法(空氣流、電元件、紅外等)控制。
料漿是一種或幾種玻璃料和天然或合成原材料(石英、鋁、硅酸鋯、高嶺土、粘土、白云石、長石、硅灰石、陶瓷顏料等)在水或另一種介質中的懸浮液，包括必須的添加劑(配體或粘合劑、抗凝絮劑、懸浮增強劑、增塑劑、消泡劑等)，以達到流變條件、干燥等，按照在以前段落中描述的方法適合于片的正確成形。配制料漿的粒子尺寸小于800μm，優(yōu)選小于75μm。
片的組合物(玻璃料、天然和合成原材料和添加劑的混合物)設計為符合產物和要求的最終潤飾。因此，必須在每種情況下優(yōu)化參數，例如軟化溫度、熱膨脹系數、熔融粘度等，它通過改進燒結和原材料的比例來達到。作為一般原則，必須用于最終產物處理的溫度越高，在組合物中必須引入的玻璃材料的數量越小，且天然和/或合成原材料的數量越大。對于玻璃料和天然或合成原材料，可以使用通常在用于如下物體配制中的所有那些原材料瓷磚、陶器、衛(wèi)生潔具和其它涂釉的陶瓷產品。這些是廣泛已知的和可以容易地在現有技術中找到的。
也必須優(yōu)化流變條件和開始料漿的形狀，該優(yōu)化通過改進使用的添加劑的比例來進行。盡管可以有其它物質，除交聯劑用作抗潮濕的穩(wěn)定劑外，基本上配體和增塑劑用作成形劑，抗絮凝劑用作流變調節(jié)劑，消泡劑用作脫氣劑。
在使用的配體或粘合劑中，突出的是聚醋酸乙烯酯、多糖、纖維素、聚乙烯醇、合成樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、sterified丙烯?；嗵?。同樣，盡管可以有其它物質，以上物質的共聚物，如聚乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和己內酰胺或采用乙烯增塑的聚乙烯基物質。配體在料漿組合物中的比例通常小于15重量份，相對于每100份陶瓷基礎物(玻璃料+原材料)，和優(yōu)選為3-6份，相對于每100份陶瓷基礎物。
在增塑劑中，盡管也可以使用其它不同的增塑劑，推薦使用的是甘油、聚乙二醇、膨潤土和粘土。增塑劑在料漿組合物中的比例通常小于6重量份，相對于每100份陶瓷基礎物，和優(yōu)選為2-5份，相對于每100份陶瓷基礎物。
盡管在料漿中的比例小于5份，相對于每100份陶瓷基礎物，和優(yōu)選為2份，相對于每100份陶瓷基礎物，對于抗絮凝劑、消泡劑和交聯劑，可以使用在市場上找到的更大份的那些。
在稱為介質或溶劑的物質中，盡管也可以使用乙醇、異丙醇、或相同或有機類的其它溶劑的混合物，但通常使用水。介質在料漿中的比例小于35份，相對于每100份陶瓷基礎物，和優(yōu)選小于25份，相對于每100份陶瓷基礎物。
最后，用于制備裝飾琺瑯片的料漿由如下物質組成100份陶瓷基礎物(玻璃料與天然和/或合成原材料的混合物)，小于35份的介質(優(yōu)選小于25份)，小于15份、優(yōu)選3-6份的配體，小于6份、優(yōu)選2-5份的增塑劑，小于5份、優(yōu)選2份的抗絮凝劑，小于5份、優(yōu)選2份的消泡劑和小于5份、優(yōu)選2份的交聯劑。
用于獲得琺瑯片的另外的不同方法在于，以細粒的形式，通過任何已知的方法(造粒、霧化等)，最初制備討論的琺瑯，和將該細粒引入到滾筒層壓設備中，該設備基本由兩個處于以一定距離固定的平行圓筒形輥筒組成，這樣在它們的表面之間的距離是符合要求成形的片的厚度的空間。琺瑯細粒必須含有所需的添加劑，這樣當它們通過兩個輥筒之間時，它們彼此粘合，形成要求的片?？梢酝ㄟ^市場上任何已知和現存的方法(絲網法、輥壓法、轉印法等)，采用選擇的圖案裝飾該片。
可以通過任何描述的方法，以特定的格式或特定寬度的連續(xù)片(該連續(xù)片可以圍繞轉軸)制造片。隨后將這些連續(xù)片切割成要求的尺寸。
上述層壓方法僅通過例子說明，如在現有技術中那樣，可以發(fā)現不同的方法也完全可用于獲得裝飾琺瑯片。
實施例1通過帶狀流延獲得的裝飾琺瑯片用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，它在1180℃-1230℃的溫度下灼燒通過在氧化鋁球磨機中，與必須達到1.84g/cc密度的數量的水一起研磨，制備由表I的組合物1組成的料漿，使得該料漿的95％的粒子小于45μm。一旦已經通過真空泵消除了保持在料漿內部的空氣，通過帶狀流延技術，將料漿的均勻層沉積在Mylar類型塑料載體上。使用0.9mm厚度自動測量儀，采用0.15m/min的塑料載體向前移動速度，進行帶狀流延。片的干燥通過如下方式進行在60-90℃的初始溫度下，采用的反向空氣流，以隨后轉到100℃以達到小于0.5％的殘余濕度。無需任何幫助，片從塑料載體自由脫落，具有0.4mm的最終厚度和650g/m2的重量。將絲網膏狀體施加到琺瑯片上，該膏狀體通過絲網法，由表I的組合物2、3和4獲得。通過在地板和陶瓷磚工業(yè)中通常使用的任何方法，進行絲網膏狀體的制備。每個絲網膏狀體貢獻不同的顏色和圖案，使該膏狀體在琺瑯片中的重疊得到現在具有大理石外觀的裝飾琺瑯片，這是嘗試要達到的。這樣獲得的裝飾琺瑯片是完全可管理的和可移動的。它可用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，該物體在1180℃-1230℃的溫度下灼燒。
表I
實施例2通過帶狀流延獲得的裝飾琺瑯片用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，它在1050℃-1150℃的溫度下灼燒采用相似于實施例1的方法，但研磨表II中的組合物5。通過絲網法，采用由表II的組合物6、7和8制備的絲網膏狀體裝飾獲得的片。獲得的裝飾琺瑯片適用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，該物體在1050℃-1150℃的溫度下灼燒。
表II
實施例3通過采用輥筒的層壓獲得的裝飾琺瑯片用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，它在1050℃-1150℃的溫度下灼燒向由85份玻璃料3和15份玻璃料4組成的100份粒子尺寸小于75μm的陶瓷粉末中，加入10份聚乙烯醇和進行這些物質的充分混合。隨后加入23份溶劑，該溶劑由21份水和2份甘油組成。在劇烈混合所有這些組分之后，將完全混合物引入到擠出機中，其中在真空中進行，達到所有組分的完全和均勻混合物，然后擠出。擠出的材料用于進料到輥筒層壓設備中，最后獲得厚度為0.5mm的片，它可以采用由表II的組合物6、7和8制備的絲網膏狀體裝飾。裝飾琺瑯片適用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，該物體在1050℃-1150℃的溫度下灼燒。
權利要求
1.一種裝飾琺瑯片，其制造方法和它在陶瓷工業(yè)中的用途，它允許在陶瓷工業(yè)中獲得任何類型的表面潤飾，其特征在于在它的組合物中存在玻璃料與天然和/或合成原材料的混合物的組合，其具有受控的粒子尺寸，以合適的量與必須的添加劑，如配體、抗絮凝劑、懸浮增強劑、增塑劑等一起，以達到合適的流變性能，以獲得正確的片形狀，和進一步的特征在于它攜帶要求施加到陶瓷物體上的裝飾。
2.如權利要求1的琺瑯片，其特征在于裝飾片的厚度為50-3000μm。
3.如權利要求1的琺瑯片，其特征在于用于它的配制的粒子尺寸小于800μm，優(yōu)選小于75μm。
4.如權利要求1的琺瑯片，其特征在于在片的配制中，對于每100重量份陶瓷基礎物，配體的數量小于15份、優(yōu)選3-6份，增塑劑的數量小于6份、優(yōu)選2-5份，和抗絮凝劑、消泡劑和交聯劑，它們的每種數量小于5份、優(yōu)選2份。
5.權利要求1的裝飾琺瑯片的制造方法，其特征在于，或者a)將一種或幾種玻璃料和天然或合成原材料，如石英、氧化鋁、硅酸鋯、高嶺土、粘土、白云石、長石、硅灰石、陶瓷顏料等的顆粒在水或另一種介質中的料漿或懸浮液與必須的添加劑一起以達到良好的流變性能，將其沉積在塑料、金屬或玻璃載體等上，形成細層，隨后通過適于每種情況的方法和時間干燥整體，然后將片和載體分離，或b)最初以細粒的形式，通過已知的方法，如造粒、霧化等制備琺瑯，和將該細粒，與合適的添加劑一起引入到平行滾筒層壓設備中，設定滾筒之間的距離以符合要成形的片的厚度，和隨后通過已知的方法，如絲網法、輥壓法、轉印法等，采用所需的圖案裝飾獲得的片。
6.權利要求1的琺瑯片用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體的用途，該陶瓷物體在它們的制備中必須承受1000℃-1250℃的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新材料，它使得可用于任何類型的表面潤飾，且特征在于它提供了基礎琺瑯和用于裝飾陶瓷產品的裝飾。該片的組成包括玻璃料和天然和/或合成原材料的混合物，其具有受控的顆粒尺寸，此外還有為獲得合適的片所需的添加劑。本發(fā)明還涉及該片的制備方法。本發(fā)明的片用于裝飾和/或涂釉陶瓷物體，該物體在制備中經受了1000℃－1250℃的溫度。
文檔編號C04B35/00GK1392872SQ01802938
公開日2003年1月22日 申請日期2001年8月23日 優(yōu)先權日2000年9月28日
發(fā)明者F·桑米格爾羅奇, C·肯塞普森海登, V·弗蘭多卡特拉, J·V·科斯里伯爾 申請人:托雷西德股份有限公司