吸熱氣相催化脫氫方法與流程

本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的一種吸熱催化脫氫方法。說明本發(fā)明涉及一種吸熱的烴方法，特別地涉及石蠟和其他烴的催化脫氫，例如丙烷脫氫(反應(yīng)1)或丁烷脫氫(反應(yīng)2)或異丁烷脫氫(反應(yīng)3)：使烴(特別是脂族烴)脫氫將其轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)烯烴是一種公知方法。例如，眾所周知，使烴丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯和乙苯催化脫氫以生產(chǎn)相應(yīng)的丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯和苯乙烯。脫氫反應(yīng)是強吸熱的，并且因此增加供熱有利于烯烴轉(zhuǎn)化。一種公知的脫氫方法是houdry方法，其中使脂族烴通過脫氫催化劑床(在該處烴脫氫成相應(yīng)的烯烴)，將烯烴沖洗出床，使催化劑再生和還原并重復(fù)循環(huán)(us2,419,997)。一些其他的公知脫氫技術(shù)為oleflex、uhde-star和basf-linde方法。oleflex和catofin技術(shù)為其中催化劑床被直接加熱的絕熱過程。uhde-star和basf-linde技術(shù)為其中催化劑床被間接加熱的等溫過程。catofin丙烷脫氫方法是循環(huán)過程，其中在再生和還原步驟期間向催化劑床供應(yīng)熱，并且在脫氫步驟期間催化劑床由于吸熱脫氫反應(yīng)而冷卻下來。催化劑的上部在再生和還原步驟期間獲得大部分的熱并且在脫氫反應(yīng)期間向反應(yīng)提供大部分的熱。另一方面，與床的上部相比，由下部消耗和供應(yīng)的熱相當少。丙烯生產(chǎn)通常受底部處的平衡控制。另一個公知方法為方法，其中使丁烷和丁烯脫氫以生產(chǎn)丁二烯。丙烷脫氫反應(yīng)是受平衡限制的反應(yīng)。一種使平衡向烯烴產(chǎn)物(例如丙烯)移動的方法可為降低烷烴離析物(例如丙烷)的分壓。這可通過添加合適的稀釋氣體來實現(xiàn)。例如，us2004/0181107a1公開了向反應(yīng)提供原位熱源的二氧化碳的添加，減少了焦炭形成，提高了烯烴選擇性并延長了脫氫催化循環(huán)。此外，可添加惰性稀釋劑，例如甲烷或氮氣。wo2002/094750a1提出了將稀釋劑與用于氧化鹵化過程的鹵素源一起添加。us2004/0181104a1公開了向脫氫過程中添加烯烴以消耗氫并使脫氫反應(yīng)的平衡移動。us2013/158327a1提出了向烷烴進料中添加作為惰性稀釋劑的純甲烷以提高脫氫過程中烯烴的產(chǎn)率。進料流還包含與烷烴和惰性稀釋劑在一起的氫。惰性稀釋劑增加了丙烷脫氫過程的丙烯產(chǎn)率。然而，該方法的缺點是純甲烷的可用性和高成本。因此，提供一種提高氣相脫氫過程的轉(zhuǎn)化率而不具有上述缺點的方法是有利的。使用可提高丙烷脫氫反應(yīng)的丙烯產(chǎn)率且同時成本有效的系統(tǒng)是特別有利的。該目的由根據(jù)權(quán)利要求1的方法解決。因此，一種吸熱催化脫氫方法在至少一個反應(yīng)器系統(tǒng)中以氣相進行，反應(yīng)器系統(tǒng)包括具有至少一個催化劑床的至少一個反應(yīng)器，催化劑床包含至少一種無機催化材料和至少一種第一惰性材料。所述脫氫方法包括以下步驟：-將至少一個第一流供給至至少一個反應(yīng)器中，所述第一流包含至少一種通式icnh2n+1r1的待脫氫烷烴，其中n≥3且r1＝h或芳基，以及-同時或隨后供給至少一個第二流，所述第二流包含至少一種惰性氣體和選自以下的至少一種反應(yīng)性氣體的混合物：通式iicmh2m+2的烷烴，其中m≥2；或通式iiicmh2m的烯烴，其中m≥2，-其中與至少一個第二流s2中的通式ii的烷烴和通式iii的烯烴相比，所述至少一個第一流s1中通式i的待脫氫烷烴至少多包含一個碳原子。因此，應(yīng)理解，第一流的烷烴(待脫氫)與第二流的烷烴不同。特別地，與第二流中的烷烴相比，第一流中的待脫氫烷烴至少多包含一個碳原子。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種惰性氣體和烷烴和/或烯烴(烯)的氣體混合物作為稀釋氣體供給，由此降低了第一流中待脫氫烷烴的分壓。這從而提供了積極的影響，原因是待脫氫烷烴的較低分壓有助于反應(yīng)。此外，由于增加的熱容量，其可向過程添加另外的熱。在整個脫氫過程期間，可使式ii的烷烴(例如乙烷)脫氫并可使式iii的烯烴(例如乙烯)氫化。烷烴脫氫/烯烴氫化取決于第二流中的烷烴:烯烴的摩爾比和系統(tǒng)的溫度。因此，第二流s2的烷烴和烯烴還可視為反應(yīng)性氣體；例如乙烷和乙烯充當c2反應(yīng)性氣體的情況。在本方法的一個實施方案中，在待脫氫烷烴的通式i中，n＝3至20，優(yōu)選地3至10，最優(yōu)選地3至8；并且r1＝h或c6至c20芳基，優(yōu)選地c6至c10芳基，最優(yōu)選地c6或c10芳基。因而，通式i的待脫氫烷烴可為直鏈或支化的。優(yōu)選地，通式i的烷烴選自包括以下的組：丙烷、丁烷、異丁烷、叔丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、乙苯及其混合物。最優(yōu)選的待脫氫烷烴為丙烷、異丁烷和乙苯。在本方法的一個優(yōu)選實施方案中，第二混合物流中的至少一種惰性氣體選自包括以下的組：甲烷、氮氣、氦氣或氬氣。本發(fā)明的含義中的惰性氣體為不會對脫氫過程造成不利影響的氣體。特別優(yōu)選的惰性氣體為甲烷。在本方法的又一個實施方案中，在待共進料的氣體混合物(第二流)中的通式ii的烷烴或通式iii的烯烴(或其混合物)中：m＝2至19，優(yōu)選地2至9，最優(yōu)選地2至7。還可能的是所述烷烴和/或烯烴(烯)可為直鏈或支化的，例如，如叔丁基乙烯。優(yōu)選地，通式ii的烷烴選自包括以下的組：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其混合物。然而，如上所述，應(yīng)理解第一流中的通式i的待脫氫烷烴與第二流中的通式ii的烷烴彼此不相同。最優(yōu)選的待共進料的烷烴為乙烷。優(yōu)選地，通式iii的烯烴(烯)選自包括以下的組：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其混合物。最優(yōu)選的待共進料的烯烴為乙烯。如上所述，與至少一個第二流中的通式ii的烷烴和通式iii的烯烴相比，至少一個第一流中的通式i的烷烴(待脫氫)至少多包含一個碳原子，即第一流中通式i的烷烴比第二流的混合物中通式ii的烷烴或通式iii的烯烴的摩爾質(zhì)量或分子量更大。因此，在本方法中，待脫氫的烷烴或烴可與烯烴和/或烷烴共進料，所述烯烴和/或烷烴比所述待脫氫烷烴少至少一個碳原子。例如，將待脫氫成丙烯的丙烷(c3)與乙烷(c2)和/或乙烯(c2)共進料。即使當在第二流中使用烷烴和烯烴的混合物時，也只選擇碳原子比待脫氫烷烴更少的這樣的組分。在本方法的又一個實施方案中，第二混合物流中的至少一種惰性氣體與至少一種烷烴/烯烴的摩爾比為99.9:0.1至0.1:99.9，優(yōu)選地99:1至1:99，更優(yōu)選地90:10至10:90，最優(yōu)選地80:20至20:80，特別優(yōu)選地70:30至30:70。因此，該比例還可為50:50。然而，最優(yōu)選地使用包含過量的惰性氣體的氣體混合物，例如惰性氣體與烷烴/烯烴的摩爾比為70:30或80:20的混合物。在本方法的再一個實施方案中，在使用惰性氣體及烷烴和烯烴的混合物作為第二流的情況下，烷烴和烯烴具有彼此不同的摩爾比。例如，可以想到使用超過烯烴的烷烴或反之亦然。在本方法的一個最優(yōu)選的實施方案中，使用包含甲烷、乙烷和乙烯的混合物作為第二流。特別地，使用20mol％甲烷、50mol％乙烷和30mol％乙烯的混合物。該特定的氣體混合物的一個優(yōu)點在于，存在于該混合物中的產(chǎn)物為丙烷脫氫過程的副產(chǎn)物。此外，如在以下實施例中所示，與使用純惰性氣體(純甲烷)作為稀釋劑相比，這樣的氣體混合物作為稀釋劑可以出乎意料地更有益。在本方法的又一個實施方案中，第二流s2還可包含(除了惰性氣體、烷烴、烯烴之外)另外的附加化合物或雜質(zhì)例如丙烷。這主要歸因于反應(yīng)性氣體的來源，例如丙烷脫氫過程的副產(chǎn)物。在流s2中這樣另外的附加化合物的量可高至20％，優(yōu)選地小于10％。在另一個變型中，本方法的特征在于總脫氫時間ts1(e)，其中將包含至少一種通式i的烷烴的至少一個第一流s1在總烷烴供給時間ts1內(nèi)供給到至少一個反應(yīng)器中，并且將包含至少一種惰性氣體和至少一種通式ii的烷烴和/或至少一種通式iii的烯烴的混合物的至少一個第二流s2在總供給時間ts2內(nèi)供給到至少一個反應(yīng)器中，其中總供給時間ts2與總供給時間ts1之比z為0.001至1，優(yōu)選地0.005至0.95，更優(yōu)選地0.01至0.5，最優(yōu)選地0.05至0.1。應(yīng)理解總供給時間ts2與總供給時間ts1之比z受第二流混合物s2中的烯烴(例如乙烯)的量或百分比的影響，即，烯烴的量越高，將第二流s2供給到第一流s1中的時間點越向總供給時間的終點移動。這歸因于由第二流s2中的高百分比的烯烴(例如乙烯)引起的焦炭形成。如果第二流s2中的烯烴的量或百分比低于稀釋劑，或可在更早的時間點供給第二流。在本發(fā)明的上下文中，應(yīng)理解總混合物供給時間ts2與總供給時間ts1之比必須小于1。這意味著總混合物供給時間ts2總是小于或短于總烷烴供給時間ts1。因此，混合物供給的起點相對于烷烴供給時間必須延遲。氣體混合物不是立即與烷烴流一起供給至脫氫反應(yīng)器中，而是具有時間延遲。第二混合物流僅在催化劑床中烷烴的脫氫反應(yīng)已經(jīng)開始之后供給至反應(yīng)器中。這還可這樣描述，使得烷烴供給在時間點ts1(0)處開始并在時間點ts1(e)處結(jié)束，提供ts1＝ts1(e)-ts1(0)；并且混合物供給在時間點ts2(0)處開始并在時間點ts2(e)處結(jié)束，提供ts2＝ts2(e)-ts2(0)，。開始供給混合物流s2的時間點ts2(0)設(shè)定在開始供給烷烴流s1的時間點ts1(0)之后，以使ts2(0)＝ts1(0)+x，其中x為大于0秒的任意可能的時間間隔。供給烷烴流與供給混合物流之間的時間差可為任意x值，例如至少30秒，至少1分鐘或至少5分鐘(前提條件是完全滿足上述的ts2:ts1之比)。例如，如果x為1分鐘并且ts1為10分鐘并且ts2為9分鐘，則ts2:ts1之比為0.9。在一個實施方案中，總連續(xù)烷烴供給s1(或脫氫)在ts1(0)處開始并在ts1(e)處結(jié)束。混合物供給s2在一定的脫氫時間ts1(1)之后的ts2(0)處開始，即ts1(1)＝ts2(0)＝ts1(0)+x＝s1(e)-ts2(e)。然后混合物供給s2可繼續(xù)直到脫氫反應(yīng)結(jié)束，例如，如直到到達ts1(e)。在這種情況下，在ts2(0)處開始，將烷烴和混合物一起供給。還可以在任意時間值y(例如在ts2(1)＝ts2(0)+y)處中斷混合物供給s2一段時間(或暫停)值z并且在ts2(2)＝ts2(0)+(y+z)處重新開始混合物供給。這樣的混合物供給的中斷具有降低總焦炭形成的優(yōu)點。此外，還可以在ts1(e)處脫氫結(jié)束之前停止混合物供給。例如，在脫氫反應(yīng)的最后一分鐘，不需要混合物進料，原因是將會損失由烯烴(作為混合物的一部分)氫化產(chǎn)生的附加熱。在本方法的另一個優(yōu)選的變型中，將第一流s1作為前進料供給至反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個反應(yīng)器中，并且將第二混合物流s2在至少一個反應(yīng)器旁側(cè)的至少一個位置處供給至反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個反應(yīng)器中。在一個優(yōu)選實施方案中，還可將所述兩種方法的變型組合，即可將烷烴和混合物供給的時間和位置的調(diào)整進行組合。因此，在單個反應(yīng)器系統(tǒng)中，混合物供給可在催化劑床的頂部或在更深的床處完成，并且可從脫氫步驟的起點或在脫氫步驟進行幾分鐘之后供給。供給混合物的時間和位置可自由地選擇。在本方法的一個實施方案中，將第二混合物流s2沿反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個反應(yīng)器在至少一個以下位置處供給：催化劑床的頂部、催化劑床的前半部分和催化劑床的后半部分。供給混合物流(例如與烷烴進料一起或遲于烷烴進料，或者在反應(yīng)器旁側(cè)的任意位置處)的另一個效果是總脫氫時間ts1延長。這歸因于以下事實：烯烴供給減少了催化劑床上的溫度下降，如上所述。在本方法的另一變型中，在催化劑床的上游和/或下游布置第二惰性材料層，所述第二惰性材料可與第一惰性材料相同或不同于第一惰性材料。一個優(yōu)選的布置為將第二惰性材料層設(shè)置在通常以水平方式布置的催化劑床的頂部或上表面上。第二惰性材料層和催化材料彼此直接接觸。第二惰性材料層的厚度d大約可為10cm至100cm，優(yōu)選地15cm至60cm，最優(yōu)選地20cm至40cm。另一個可能的布置為將第二惰性材料布置在位于脫氫反應(yīng)器上游的附加容器中。因此，第二惰性材料層和催化材料彼此不直接接觸；相反其在空間上分離。因此，在本催化劑床系統(tǒng)的另一個實施方案中，將預(yù)定體積的第二惰性材料布置在反應(yīng)器上游布置的附加容器中。在這樣的情況下，至少一個容器中的第二惰性材料的體積可為15噸至180噸，優(yōu)選地20噸至110噸，并且最優(yōu)選地30噸至70噸。在本方法的一個實施方案中，將第二混合物流s2供給到至少一個第二惰性材料層中，所述第二惰性材料層布置在至少一個反應(yīng)器的至少一個催化劑床的上游和/或下游。在本方法的一個變型中，烷烴進料和混合物進料的溫度各自為400℃至650℃，優(yōu)選地500℃至650℃，最優(yōu)選地550℃至650℃。催化劑床中的反應(yīng)溫度為500℃至1000℃，優(yōu)選地500℃至800℃，最優(yōu)選地500℃至700℃。催化劑床通過引入用于加熱的熱流和/或再生催化材料而加熱。熱流優(yōu)選地包括熱空氣流或空氣進料和注射氣體進料。因此，熱流的溫度優(yōu)選為由空氣和注射氣體燃燒產(chǎn)生的溫度。然而，通?？梢韵氲竭€通過其他措施來增加熱輸入。例如，可以以直接的方式(例如通過燃料氣體燃燒)或以間接的方式(通過在沒有燃燒氣體的情況下加熱空氣)來提供熱。此外，可以想到還通過例如加熱反應(yīng)器外殼的措施來增加輸入至催化床中的熱。這意味著來自反應(yīng)器內(nèi)部或外部的加熱措施是可能的。還可以想到在反應(yīng)器中或在空氣進入反應(yīng)器之前添加熱。熱空氣流可以以100mt/小時至500mt/小時，優(yōu)選地150mt/小時至400mt/小時，最優(yōu)選地200mt/小時至300mt/小時的速率供給，因而210mt/小時為通常應(yīng)用的進料速率。注射氣體流可以以0.1kg/秒至0.6kg/秒，優(yōu)選地0.1kg/秒至0.4kg/秒，最優(yōu)選地0.1kg/秒至0.2kg/秒的速率供給，因而0.125kg/秒為通常的進料速率。因此，噴射氣體流的供給速率強烈依賴于操作方式，如上所述。通常，本方法可在100mmhg至750mmhg的壓力下進行。第一烷烴流s1可以以20mt/小時至60mt/小時，優(yōu)選地25mt/小時至50mt/小時，最優(yōu)選地35mt/小時至50mt/小時的速率供給?；旌衔镞M料s2的流速為500kg/小時至30t/小時，優(yōu)選地1t/小時至20t/小時，最優(yōu)選地2t/小時至10t/小時。第一烷烴流s1與第二流s2的摩爾比在50和1之間，優(yōu)選地45和3之間，最優(yōu)選地30和15之間。因此，第一烷烴流s2優(yōu)選地以超過烯烴的方式供給。催化劑床的無機催化材料優(yōu)選地選自鉻氧化物、鉑、鐵、釩及其相應(yīng)的氧化物或其混合物。催化劑床的第一惰性材料優(yōu)選地選自鎂氧化物、鋁氧化物、鋁氮化物、鈦氧化物、二氧化鋯、鈮氧化物、硅酸鋁及其他。惰性材料不僅可以充當儲熱材料而且可具有支撐系統(tǒng)的作用。在本發(fā)明的上下文中，“惰性材料”被定義為在脫氫反應(yīng)中不表現(xiàn)出任何催化作用，但可參與脫氫期間發(fā)生的其他反應(yīng)(例如裂化或焦化)的材料。催化劑床包含優(yōu)選地50體積％的催化材料和50體積％的第一惰性材料。然而，在異丁烷脫氫的情況下，將70體積％的催化材料與30體積％惰性材料混合(參見us2007/054801a1)。在氧化鋁載體上制備的典型的鉻氧化物脫氫催化劑包含約17重量％至約22重量％cr2o3。這些類型的脫氫催化劑是已知的，例如名為標準催化劑(us2008/0097134a1)。應(yīng)理解本方法的構(gòu)思(即，使用額外的惰性層)適用于任何類型的脫氫催化劑并且不僅適用于本申請的上下文中明確提到的那些。因此，所有其他通常使用的脫氫催化劑也是適用的。催化劑床通過使催化材料和第一惰性材料混合或組合來制備。確定催化材料的所需量，然后使其與限定量的第一惰性材料混合。排空催化劑床并且用氫進行還原。然后，將脂族烴(例如丙烷、丁烷、異丁烷)或芳族烷烴(例如乙苯)供給至催化劑床中并且使其在與催化材料接觸時脫氫成相應(yīng)的不飽和烷烴(例如丙烯、丁二烯、異丁烯或苯乙烯)。本脫氫方法可在具有多個管的單個反應(yīng)器中或在多個平行反應(yīng)器中(如在catofin方法中)進行。此外，其還可在多個串聯(lián)反應(yīng)器中(如在oleflex方法中)進行。在一個優(yōu)選實施方案中，本脫氫方法在包括至少兩個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中進行，所述至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接并且各自包括包含至少一種無機催化材料和至少一種第一惰性材料的至少一個第一催化劑床。該優(yōu)選的布置可視為將催化劑床在空間上分成其位于第一反應(yīng)器中的上部(其在催化劑床再生和還原期間接收大部分的熱并且因此向脫氫反應(yīng)供應(yīng)大部分的熱)和其位于第二反應(yīng)器中的下部(其相應(yīng)地接收并向脫氫反應(yīng)提供較少的熱)。在將烯烴流s2供給至第一反應(yīng)器中的情況下，由烯烴的放熱氫化反應(yīng)提供的另外的熱優(yōu)選地分布至兩個反應(yīng)器中。以這種方式，減少了兩個反應(yīng)器中的溫度下降。溫度下降的程度取決于供應(yīng)至第一反應(yīng)器中的烯烴流s2的量。在將烯烴流s2供應(yīng)至第二反應(yīng)器中的情況下，只減少了第二反應(yīng)器的溫度下降，并且因此，第二反應(yīng)器的溫度會與第一反應(yīng)器相同或更高。在用于進行本方法的所述多個反應(yīng)器布置的一個實施方案中，將至少一個第一烷烴流s1單獨地供給至第一反應(yīng)器中并且僅在離開第一反應(yīng)器之后且在進入第二反應(yīng)器之前與至少一個第二混合物流s2混合。因而，優(yōu)選地，將至少一個第一烷烴流s1作為前進料供給至第一反應(yīng)器中，并且在第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器之間的至少一個位置處將至少一個第二混合物流s2供給至離開第一反應(yīng)器的氣體流。還可以在第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器旁側(cè)的至少一個位置處將至少一個混合物流s2供給至反應(yīng)器系統(tǒng)中。還優(yōu)選地，使吸熱脫氫期間由于熱消耗而溫度降低的離開第一反應(yīng)器的至少一個烷烴流(中間流出物流)通過穿過至少一個加熱器來進行再加熱，并且將離開加熱器的經(jīng)加熱的中間流出物流供給至第二反應(yīng)器中。至少一種第二混合物流還可以在進入第二反應(yīng)器之前被加熱。因此，可將至少一種混合物流(例如甲烷-乙烷-乙烯)引入加熱器中，并且因而可在加熱器中或在進入加熱器之前使其與中間流出物流混合。在后一種情況下，將中間流出物流和烯烴的混合流供給至加熱器中。烷烴和混合物流二者的加熱均可在布置在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的加熱器中進行。隨后將中間流出物流和氣體混合物的混合流(在離開加熱器之后)供給至第二反應(yīng)器中，在其中進行不飽和烷烴(例如丙烷)進一步脫氫反應(yīng)成相應(yīng)的烯烴(例如丙烯)。在脫氫反應(yīng)期間釋放的氫氣提供了另外的熱，其反過來用于吸熱脫氫反應(yīng)。此外，本方法不依賴特定的反應(yīng)器循環(huán)。因此，本方法可用于所有的脫氫循環(huán)長度、再生循環(huán)長度和/或還原相長度。根據(jù)以下實施例并且結(jié)合附圖進一步對本發(fā)明進行更詳細的說明。圖1是示出了根據(jù)脫氫方法現(xiàn)有技術(shù)的稀釋劑影響的第一圖。圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的稀釋劑影響的第二圖。以下實施例示出了使用甲烷作為稀釋劑或甲烷-乙烷-乙烯作為稀釋劑可得到的丙烯產(chǎn)率提高。從圖1和圖2中可以看出，就丙烯產(chǎn)率提高而言，使用甲烷-乙烷-乙烯氣體混合物作為稀釋劑比僅使用甲烷作為稀釋劑更有利。增加甲烷-乙烷-乙烯的量，產(chǎn)率提高增加。甲烷-乙烷-乙烯氣體混合物的組成在表1中示出。組分摩爾％甲烷20乙烷50乙烯30表1：甲烷-乙烷-乙烯氣體混合物的組成表2：當使用甲烷作為稀釋劑時的實驗條件和產(chǎn)率提高表3：當使用甲烷-乙烷-乙烯氣體混合物作為稀釋劑時的實驗條件和產(chǎn)率提高將50克催化劑負載在固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)器通過電加熱爐進行外部加熱。反應(yīng)器流出物通過gc和在線co、co2和氫傳感器進行分析。將氮氣與反應(yīng)物一起以恒定的速率引入。在脫氫步驟之后，用空氣沖洗反應(yīng)器并使其再生。當前第1頁12