技術領域
本發(fā)明涉及使得能夠進行有機硅聚合/交聯(lián)的脫氫縮合反應的催化領域。所涉及的反應性物質(zhì)是聚有機基硅氧烷類型的單體、低聚物和/或聚合物。
背景技術：
在這些物質(zhì)中所涉及的反應性單元(motifs)一方面是≡SiH單元，并且另一方面是≡SiOH單元。這些有機硅反應性單元之間的脫氫縮合導致形成≡Si-O-Si≡鍵并且導致釋放氫氣。
這種脫氫縮合是在有機硅領域中已知的聚合/交聯(lián)途徑的替代方案，該途徑也即是通過≡SiH和≡Si-烯基(乙烯基)單元之間的反應的聚加成途徑，或者通過≡SiOR和≡SiOR單元(其中R＝烷基)之間的反應的縮聚途徑。所有這些聚合/交聯(lián)途徑導致或多或少聚合的以及或多或少交聯(lián)的有機硅產(chǎn)品，其可構(gòu)成在多種應用中可用的產(chǎn)品：粘合劑、密封產(chǎn)品、接合產(chǎn)品、粘附性底漆(apprêt d’adhésion)、防粘涂層、泡沫材料等。
根據(jù)法國專利FR-B-1 209 131已知的是，通過脫氫縮合進行的硅烷醇Ph2Si(OH)2和所謂有機基硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me＝甲基且Ph＝苯基)之間的反應可通過氯鉑酸(H2PtCl6，6H2O)催化。
還已知使用銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)，例如在美國專利US-B-4 262 107中所提及的，鉑配合物如Karstedt催化劑，基于鉑、銠、鈀或銥的金屬催化劑。作為基于銥的催化劑，可以提及以下的化合物：IrCl(CO)(TPP)2，Ir(CO)2(acac)；Ir H(Cl)2(TPP)3；[IrCl(環(huán)辛烯)2]2,Ir I(CO)(TPP)2和Ir H(CO)(TPP)3，在所述式中，TPP表示三苯基膦基團并且acac表示乙酰丙酮根基團。
其它實例是諸如胺、膠態(tài)鎳或二月桂酸二丁基錫的催化劑(參見NOLL的著作《Chemistry and technology of silicones(有機硅化學和技術)》，第205頁，Academic Press,1968-第2版)。不過，基于烷基錫的催化劑盡管是非常有效的，通常是無色的，液體的并且可溶于硅油中，但其缺點是有毒(CMR2，對于生殖來說是有毒的)。
在法國專利申請25FR-A-2 806 930中描述了其它催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。
美國專利US-B-4,262,107描述了一種有機硅組合物，它包含具有硅烷醇末端的聚二甲基二硅氧烷，由在鏈中具有≡SiH單元并且具有三甲基甲硅烷基末端的聚有機基硅氧烷構(gòu)成的交聯(lián)劑，以及由銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)構(gòu)成的催化劑。這種在銠配合物存在下通過脫氫縮合可交聯(lián)的有機硅組合物可用于生產(chǎn)在柔性載體如紙和金屬或塑料膜上的防粘涂層。該交聯(lián)在150℃的溫度下進行。
歐洲專利申請EP-A-1 167 424描述了如下獲得線性嵌段有機硅共聚物：在金屬催化劑的存在下脫氫縮合帶有硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷和包含芳族基團并且具有≡SiH末端的聚有機基硅氧烷，所述金屬催化劑可以基于鉑、銠、鈀或銥，特別優(yōu)選鉑。
法國專利申請FR-A-2 806 930描述了三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物作為用于帶有≡SiH單元的聚有機基硅氧烷和具有≡SiOH末端單元的聚有機基硅氧烷之間的脫氫縮合反應的可熱活化催化劑的用途。這種通過在硼衍生物類型的Lewis酸存在下的脫氫縮合可交聯(lián)的有機硅組合物可用于生產(chǎn)在柔性載體(尤其是紙)上的防粘涂層，并且可用在其中釋放氫氣并且交聯(lián)網(wǎng)絡的質(zhì)量受控的交聯(lián)的有機硅泡沫材料的生產(chǎn)中。
從這種與具有≡SiOH甲硅烷氧基單元的聚有機基硅氧烷和具有≡SiH甲硅烷氧基單元的聚有機基硅氧烷之間的脫氫縮合的催化作用有關的現(xiàn)有技術的回顧得出的結(jié)論是：存在以下的重要需求：
1)尋找新的不含錫的催化劑，
2)降低催化劑的活化溫度，以及
3)限制副反應。
技術實現(xiàn)要素：
因而，本發(fā)明的基本目標之一在于提出一種有機硅組合物，其包含帶有≡SiH/≡SiOH基團的成分并且通過在無毒催化劑存在下的脫氫-縮合反應可聚合/可交聯(lián)，所述無毒催化劑不含錫并且不要求低的活化溫度。
本發(fā)明的另一基本目標在于提供一種用于聚合和/或交聯(lián)在上述目標的說明中提及的類型的組合物的方法；這種方法應當是經(jīng)濟快速的并且在所獲得的最終產(chǎn)品的質(zhì)量方面是性能良好的。
本發(fā)明的另一基本目標在于提供一種用于生產(chǎn)在載體(優(yōu)選柔性載體)上的至少一個防粘涂層的方法，該方法在于使用如上所述的組合物或者交聯(lián)/聚合方法。
本發(fā)明的另一基本目標在于提供一種用于生產(chǎn)至少一種由交聯(lián)的有機硅泡沫材料制成的制品的方法，其在于使用上文在所述目標中提及的組合物和/或上述交聯(lián)/聚合方法，這種方法使得能夠控制所釋放的氫氣的體積和所形成的彈性體的質(zhì)量。
這些目標以及其它目標通過本發(fā)明得以實現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及通過脫氫-縮合可聚合和/或可交聯(lián)的不含金屬催化劑的硅氧烷組合物X，其包含：
-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一個反應性≡SiH單元；
-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一個反應性≡SiOH單元；
-催化有效量的至少一種縮聚催化劑A，其是非甲硅烷基化的有機化合物，符合以下通式(I)：
其中，
-基團R1，相同或不同，彼此獨立地表示線性或支化的一價烷基基團，環(huán)烷基基團，(環(huán)烷基)烷基基團，該環(huán)被取代或未被取代并且可包含至少一個雜原子或者氟烷基基團，
-基團R2表示氫原子，線性或支化的一價烷基基團，環(huán)烷基基團，由被取代或未被取代并且可包含至少一個雜原子的環(huán)取代的烷基基團，芳族基團，芳基烷基，氟烷基基團，烷基胺或烷基胍基團，并且
-基團R3表示線性或支化的一價烷基基團，環(huán)烷基基團，由被取代或未被取代并且可包含至少一個雜原子的環(huán)取代的烷基基團，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基團；
-當基團R2不是氫原子時，基團R2和R3可連接以形成3、4、5、6或7元脂族環(huán)，其任選地被一個或多個取代基取代，并且
-另外的條件是基團R1、R2和R3不含硅原子，
-任選地，至少一種聚有機基硅氧烷樹脂D；以及
-任選地，至少一種填料E。
根據(jù)本發(fā)明并且符合通式(I)的非甲硅烷基化的化合物是1,2,3-三取代的和1,2,3,3-四取代的胍并且具有為液態(tài)，無色，無嗅且可溶于有機硅基質(zhì)中的優(yōu)點。
這種化合物的使用(即使少量)使得能夠在溫和的溫度條件下催化包含≡SiH和≡SiOH單元的硅氧烷物質(zhì)之間的這種脫氫縮合反應。因而在數(shù)分鐘內(nèi)在環(huán)境溫度下獲得有機硅聚合物或網(wǎng)絡。
根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑是性能良好和經(jīng)濟的，尤其是在鉑催化劑方面。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，縮聚催化劑A是非甲硅烷基化的有機化合物，選自以下的化合物(A1)至(A6)：
它們還是有利的，因為在低濃度下，它們只需要有限量的能量用于活化脫氫縮合反應。特別地，它們實際上從環(huán)境溫度開始就是可活化的。
它們尤其有利于在溫和且經(jīng)濟的條件下制備彈性體有機硅網(wǎng)絡。在這種情況下所針對的應用尤其涉及防粘紙(其中希望用不太貴的體系代替目前的體系)，以及有機硅泡沫材料(其中希望控制氫的釋放和該網(wǎng)絡的質(zhì)量)。對于第一種應用，優(yōu)選控制氫的擴散以避免氣泡的形成。對于第二種應用，應當管理氣泡的尺寸以優(yōu)化最終泡沫材料的性能。
這些結(jié)果由于以下的原因而變得更為有意義：如果與脫氫縮合中的醇和氫化硅烷的反應性相比，尤其用于形成非線性(交聯(lián)的)產(chǎn)品的硅氧烷物質(zhì)的反應性并不是非常高。
在用量方面，根據(jù)本發(fā)明的催化劑A有利地以0.01-3％重量，優(yōu)選0.1-1％重量的量存在，相對于要反應的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物干物質(zhì)的重量。
優(yōu)選地，具有反應性≡SiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B具有至少一種式(II)的單元并且以式(III)的單元結(jié)束或者是由式(II)的單元構(gòu)成的環(huán)狀物質(zhì)，這些式如下表示：
其中：
-符號R1是相同或不同的，表示：
●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種鹵素優(yōu)選氟取代，該烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，
●任選取代的包含5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，
●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被鹵素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，
-符號Z是相同或不同的，表示：
●氫基，或者
●基團R1，條件是每分子存在至少兩個表示氫原子的符號Z。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，具有反應性≡SiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C具有至少一種式(IV)的單元并且以式(V)的單元結(jié)束或者是由式(IV)的單元構(gòu)成的環(huán)狀物質(zhì)，這些式如下表示：
其中：
-符號R2是相同或不同的，表示：
●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種鹵素優(yōu)選氟取代，該烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，
●任選取代的包含5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，
●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被鹵素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，并且
-符號Z'是相同或不同的，表示：
●羥基，或者
●基團R2，條件是每分子至少兩個表示羥基基團-OH的符號Z。
B和C類型的物質(zhì)還可以在它們的結(jié)構(gòu)中包含如下定義的所謂(Q)或(T)單元：
其中R3可表示針對R1或R2所提出的取代基之一。
根據(jù)本發(fā)明的一種有利的變化形式，所使用的聚有機基硅氧烷B每分子包含1至50個≡SiH甲硅烷氧基單元。
根據(jù)本發(fā)明的一種有利的變化形式，所使用的聚有機基硅氧烷C每分子包含1至50個≡SiOH甲硅烷氧基單元。
作為衍生物B特別優(yōu)選的是對應于通式(VI)的具有反應性≡SiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物、聚合物B：
其中：
-x和y各自表示0-200的整數(shù)或分數(shù)，
-R'1和R"1彼此獨立地表示：
●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種鹵素優(yōu)選氟取代，該烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，
●任選取代的包含5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，
●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被取代，并且
-R"1還可以對應于氫，條件是基團R"1在x＝0時對應于氫。
作為衍生物C特別優(yōu)選的是對應于通式(VII)的具有反應性≡SiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物、聚合物C：
其中：
-x'和y'各自表示0-1200的整數(shù)或分數(shù)，
-R'2和R"2彼此獨立地表示：
●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種鹵素優(yōu)選氟取代，該烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，
●任選取代的包含5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，
●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者
●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被取代，
-R"2還可對應于OH，條件是基團R"2在x'＝0時對應于OH。
作為有機硅衍生物B特別適合于本發(fā)明的是下述化合物：
其中a、b、c、d和e表示如下范圍的數(shù)：
-在式S1的聚合物中：
0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，優(yōu)選0≤a≤20
并且
1≤b≤55，優(yōu)選10≤b≤55，優(yōu)選30≤b≤55
-在式S2的聚合物中：
0≤c≤15
-在式S3的聚合物中：
5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤50
并且
2≤e≤50，優(yōu)選10≤e≤30。
作為有機硅衍生物C特別適合于本發(fā)明的是下式S4的化合物：
其中1≤f≤1200，優(yōu)選50≤f≤400，更優(yōu)選150≤f≤250。
在硅氧烷物質(zhì)B和C是低聚物、聚合物時，它們可以如下所述。
聚有機基硅氧烷B可以是線性的(如(VI))，支化的或者環(huán)狀的。出于經(jīng)濟的原因，其粘度優(yōu)選小于100mPa·s；相同或不同的有機基優(yōu)選是甲基、乙基和/或苯基。當其為線性時，≡SiH官能團的氫原子直接鍵合到位于鏈端或/或鏈中的硅原子上。
作為線性成分B的實例，可以提及具有三甲基甲硅烷氧基和/或氫化二甲基甲硅烷氧基末端的聚甲基氫化硅氧烷。
在環(huán)狀聚合物當中，可以提及對應于下式的那些：
[OSi(CH3)H]4；[OSi(CH3)H]5；[OSi(CH3)H]3；[OSi(CH3)H]8；[OSi(C2H5)H]3。
成分C可具有最高可達200 000mPa·s的粘度。出于經(jīng)濟的原因，選擇其粘度通常為大約20-10 000mPa·s的成分。
通常存在于成分C，α,ω-羥基化油或膠中的相同或不同的有機基是甲基、乙基、苯基、三氟丙基。優(yōu)選地，至少80％數(shù)目的所述有機基是直接鍵合到硅原子上的甲基基團。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，α,ω-雙(羥基)聚二甲基硅氧烷是更特別優(yōu)選的。
聚有機基硅氧烷C可以是樹脂。具有硅烷醇官能團的樹脂C每分子具有與R'SiO3/2單元(T單元)和SiO4/2單元(Q單元)中的至少之一結(jié)合的R'SiO1/2單元(M單元)和R'2SiO2/2單元(D單元)中的至少之一。通常存在的R'基團是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基。作為樹脂的實例，可以提及MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)和MDT(OH)樹脂。
可使用用于聚有機基硅氧烷B或C的溶劑以調(diào)節(jié)該組合物的粘度。作為用于有機硅聚合物的這種傳統(tǒng)溶劑的實例，可以提及芳族類型的溶劑如二甲苯和甲苯，飽和脂族溶劑如己烷，庚烷，四氫呋喃和二乙醚，以及氯化溶劑如二氯甲烷和全氯乙烯。但在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選不使用溶劑。
≡SiH/≡SiOH摩爾比有利地是1至100，優(yōu)選10至50，甚至更優(yōu)選15至45。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種聚有機基硅氧烷樹脂D。這些樹脂是支化的聚有機基硅氧烷低聚物或聚合物，其是公知的并且商業(yè)上可得。它們以溶液的形式，優(yōu)選以硅氧烷溶液的形式提供。它們在它們的結(jié)構(gòu)中具有至少兩種不同的單元，所述單元選自具有下式的單元
R'3SiO1/2(M單元)，R'2SiO2/2(D單元),R'SiO3/2(T單元)和SiO4/2(Q單元)，其中這些單元中的至少之一是T或Q單元。
R'基團是相同或不同的并且選自線性或支化的C1-C6烷基，C2-C4烯基，苯基或3,3,3-三氟丙基。
例如可以提及：甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正己基作為烷基基團R'，乙烯基作為烯基R。
應當理解，在上述類型的聚有機基硅氧烷樹脂D中，R'基團的一部分是烯基基團。
作為支化有機基聚硅氧烷低聚物或聚合物D的實例，可以提及MQ樹脂，MDQ樹脂，TD樹脂和MDT樹脂，該烯基官能團可以由M、D和/或T單元攜帶。作為特別合適的樹脂-E-的實例，可以提及乙烯基化的MDQ或MQ樹脂，其具有的乙烯基基團的重量含量為0.2-10％重量，這些乙烯基基團由M和/或D單元攜帶。
這種樹脂D有利地以相對于該組合物的總成分為5-70％重量的濃度存在，優(yōu)選10-60％重量，甚至更優(yōu)選20-60％重量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含填料E，優(yōu)選礦物填料，并且選自硅質(zhì)或非硅質(zhì)材料。當涉及硅質(zhì)材料時，它們起到增強或半增強填料的作用。該增強硅質(zhì)填料選自膠態(tài)二氧化硅，熱解法(combustion)或沉淀二氧化硅粉末，或者其混合物。
這些粉末具有通常小于0.1μm的平均顆粒尺寸以及大于50m2/g，優(yōu)選100-300m2/g的BET比表面積。
也可使用半增強硅質(zhì)填料如硅藻土或研磨石英。
關于非硅質(zhì)礦物材料，它們可被用作半增強或增量礦物填料。這些可單獨使用或者作為混合物使用的非硅質(zhì)填料的實例是炭黑，二氧化鈦，鋁氧化物，水合氧化鋁，膨脹蛭石，氧化鋯，鋯酸鹽，非膨脹蛭石，碳酸鈣，鋅氧化物，云母，滑石，鐵氧化物，硫酸鋇和熟石灰。這些填料具有通常為0.001-300μm的粒度以及小于100m2/g的BET比表面積。
在實踐中但非限制性地，所使用的填料是二氧化硅。
該填料可以使用任何合適的相容性試劑進行處理，所述相容性試劑尤其是六甲基二硅氮烷。關于這方面進一步的細節(jié)，可以例如參見專利FR-B-2 764 894。
在重量方面，優(yōu)選使用5-30％重量，優(yōu)選7-20％重量的填料量，相對于該制劑的總成分計。
當然，該組合物可使用各種類型的添加劑進行添加，這取決于所打算的最終應用。
在柔性載體(紙或聚合物膜)上的防粘應用中，該組合物可包含選自已知體系的粘合性調(diào)節(jié)體系。這可以涉及在以下文獻中提及的那些：法國專利FR-B-2 450 642,專利US-B-3,772,247或者歐洲專利申請EP-A-0 601 938。
這種組合物的其它功能添加劑可以是殺菌劑，光敏劑，殺真菌劑，腐蝕抑制劑，防凍劑，潤濕劑，防沫劑，合成膠乳，著色劑或者酸化劑。
在傳統(tǒng)添加劑當中，還可以提及粘合促進劑如包括以下物質(zhì)的那些：至少一種烷氧基化有機基硅烷，至少一種環(huán)氧化的有機基硅化合物和至少一種金屬螯合劑和/或金屬醇鹽，例如
-乙烯基三甲氧基硅烷或者VTMO
-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或者GLYMO，以及
-鈦酸叔丁酯或者TBOT。
這種組合物可以是溶液或者乳液。在后一種情況下，它則可包含至少一種表面活性劑并且任選地包含至少一種pH值固定劑如HCO3-/CO32-和/或H2PO4-/HPO42-。
另一種定義本發(fā)明的措施在于從以下用途的角度理解它，該用途是根據(jù)本發(fā)明并且如上限定的至少一種催化劑A用于一方面是至少一種每分子具有至少一個反應性≡SiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B并且另一方面是至少一種每分子具有至少一個反應性≡SiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C之間的脫氫縮合的用途。
根據(jù)其另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于聚合和/或交聯(lián)根據(jù)本發(fā)明并且如上限定的硅氧烷組合物X的方法，其特征在于進行所述化合物B和C之間的脫氫縮合反應，并且所述脫氫縮合通過根據(jù)本發(fā)明并且如上限定的催化劑A引發(fā)。
對于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的添加，兩種實現(xiàn)方式是可能的。
所述催化劑可以添加到化合物B和C的混合物中，例如S1、S2或S3類型的聚合物與S4類型的聚合物的混合物中，或者優(yōu)選地在與化合物B如S1或S2或S3聚合物接觸之前，與化合物C如S4類型的化合物預混合。
無論是哪一種所考慮的變化形式，該催化劑可以原樣使用或者以在溶劑中的溶液的形式使用。
通常，該混合在攪拌下在環(huán)境溫度下進行。
催化劑的溶液例如可被用來制備具有要通過脫氫縮合聚合和/或交聯(lián)的單體、低聚物和/或聚合物的浴，以使得在所述浴中所存在的催化劑的濃度為0.01-5％重量，優(yōu)選0.05-0.5％重量。
尤其可用作用于獲得具有防水性質(zhì)的防粘涂層的涂布基礎物質(zhì)的本發(fā)明有機硅組合物的制備使用本領域技術人員公知的混合方法和措施來進行，而無論涉及具有或不具有溶劑的組合物或者乳液。
本發(fā)明還涉及用于獲得在載體優(yōu)選柔性載體上的至少一個防粘涂層的方法，其特征在于該方法基本上在于向此載體上施加根據(jù)本發(fā)明并且如上所述的硅氧烷組合物X，然后使該硅氧烷組合物X交聯(lián)，任選地在熱活化直到110℃的溫度之后進行。
根據(jù)這種方法，可使用在紙涂布工業(yè)機器上使用的裝置如五輥涂布頭或者具有氣刀或均衡棒的系統(tǒng)將該組合物施加到柔性載體或材料上，然后通過在100-110℃加熱的隧道爐中循環(huán)而固化。
所述組合物可被沉積在任何柔性材料或基材上，例如各種類型的紙(高度壓光的，涂布的或者薄玻璃紙)，紙板，纖維素片材，金屬片材或者塑料材料膜(聚酯，聚乙烯，聚丙烯等)上。
所沉積的組合物的量為每m2要處理的表面為大約0.5-2g，這對應于大約0.5-2μm的層沉積。
如此涂覆的載體或材料隨后可與壓敏的任何粘合性材料，橡膠，丙烯酸類等接觸。該粘合性材料然后可容易地與所述載體或材料分開。
涂覆有防粘有機硅膜的柔性載體可以例如是：
-膠帶，其內(nèi)面涂覆有壓敏粘合劑層并且其外面包含防粘有機硅涂層；
-或者用于保護自粘合或壓敏粘合元件的粘合面的紙或聚合物膜；
-或者聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯類型的聚合物膜。
本發(fā)明的另一目標涉及用于生產(chǎn)至少一種由交聯(lián)的有機硅泡沫材料制成的制品的方法，其特征在于該方法基本上在于，使優(yōu)選使用如上限定的POS A和B的如上限定的組合物交聯(lián)，使所形成的氫氣的至少一部分不從反應介質(zhì)排出。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用在油漆上的防粘涂層、電子和電氣元件的封裝、織物用涂層的領域中，并且也可用在光纖的包殼的領域中。
本發(fā)明的目標還在于通過交聯(lián)和/或聚合根據(jù)本發(fā)明并且如上限定的硅氧烷組合物X而獲得的任何涂層。這些涂層可以是清漆、粘合涂層、防粘涂層和/或油墨類型的。
本發(fā)明還針對：
-由其至少一個表面涂覆有上述熱交聯(lián)和/或聚合的硅氧烷組合物X的實心材料構(gòu)成的任何制品；
-以及通過交聯(lián)上述硅氧烷組合物X而獲得的交聯(lián)的有機硅泡沫材料。
具體實施方式
實施例：
I)根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備
a)1-丁基-2,3-二異丙基胍(A1)：
將33g的N-丁基胺(0.45mol)和19g的二異丙基碳二亞胺(0.15mol)的混合物在回流下加熱3小時30分鐘。GC分析則顯示出大于99.5％的二異丙基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在20毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29g的低粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(96.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm):0.93(3H，t)，1.14(12H，d)，1.37(2H，sex)，1.52(2H，quint)，3.01(2H，t)，3.57(2H，m)。
b)1-丁基-2,3-二異丙基-1-甲基胍(A3)：
將32.68g的N-丁基-N-甲基胺(0.375mol)和23.66g的二異丙基碳二亞胺(0.1875mol)的混合物在回流下加熱3小時。GC分析則顯示出大于99.5％的二異丙基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在5毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到40g的低粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(100％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm):0.88(3H，t)，1.06(12H，d)，1.26(2H，sex)，1.46(2H，quint)，2.67(3H，s)，3.05(2H，t)，3.35(2H，m)。
c)1-丁基-2,3-二環(huán)己基胍(A2)CAS-RN＝60006-40-8:
將15.69g的N-丁基胺(0.214mol)和22.13g的二環(huán)己基碳二亞胺(0.107mol)的混合物在回流下加熱2小時。GC分析則顯示出大于99.6％的二環(huán)己基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29.7g的中等粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(99％的收率)。
d)1-丁基-2,3-二環(huán)己基-1-甲基胍(A4)：
將17.78g的N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g的二環(huán)己基碳二亞胺(0.102mol)的混合物在回流下加熱3小時。GC分析則顯示出大于99.5％的二環(huán)己基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29.9g的中等粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(99.7％的收率)。
1H NMR/CDCl3(ppm):0.89(3H，t)，1-1.4(10H，m)，1.47(2H，quint)，1.5-2(12H，plusieurs m)，2.67(3H，s)，2.90(1H，m)，2.97(1H，m)，3.06(2H，t)。
e)1,2-二環(huán)己基-3-哌啶基胍(A5)CAS-RN＝60006-25-9：
將11.69g的哌啶(0.137mol)和14.16g的二環(huán)己基碳二亞胺(0.0686mol)的混合物在回流下加熱3小時30分鐘。GC分析則顯示出大于99.7％的二環(huán)己基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到19.9g的非常高粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(99.5％的收率)。
f)1,2-二環(huán)己基-3-吡咯烷基胍(A6)CAS-RN＝60006-28-2:
將19.2g的吡咯烷(0.27mol)和18.6g的二環(huán)己基碳二亞胺(0.09mol)的混合物在回流下加熱4小時。GC分析則顯示出大于99.8％的二環(huán)己基碳二亞胺的轉(zhuǎn)化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮1小時，以得到24.9g的中等粘度的無色且?guī)缀鯚o嗅的液體，其對應于所期望的胍(99.6％的收率)。
II)根據(jù)本發(fā)明的胍的反應性的揭示
所使用的聚有機基硅氧烷聚合物如下所示：
其中0≤a≤20并且30≤b≤55
其中150≤f≤250。
針對在潛在催化劑存在下并且通過磁棒攪拌的式S4的包含鏈端≡SiOH官能團的線性聚二甲基硅氧烷油(2g，粘度100mPa.s)和式S1的包含≡SiH單元的支化聚(二甲基)(氫化)(甲基)硅氧烷油(0.25g)的化學計量混合物進行初步試驗。在1％重量催化劑下比較表示混合物交聯(lián)的攪拌停止之前所經(jīng)過的時間。
表I
III)催化劑A4(本發(fā)明)與基于錫的催化劑(對比)之間的比較
有機硅基礎材料由以30％溶于甲苯中的具有≡SiOH末端的聚二甲基硅氧烷膠制備，并且其通過在與其它成分混合之前添加甲苯被再稀釋(在200g甲苯中的50g)。然后將式S1的具有≡SiH單元的支化聚(二甲基)(氫化)(甲基)硅氧烷油添加到該有機硅基礎材料(0.8g對應于12.6mmol的SiH，即在正常條件下280ml的排出的理論氫氣體積)中。然后添加(2g)包含甲硅烷基氧基乙基二甲基氨基單元的聚二甲基硅氧烷油作為助催化劑和粘合性試劑(agent d’adhérence)。然后，最后添加催化劑。在攪拌下將該混合物與氣量計連接以測量在脫氫縮合反應的過程中排出的氫氣的體積。將對比催化劑，二乙酸四丁氧基二錫氧烷(2g，3mmol)的活性與1-丁基-2,3-二環(huán)己基-1-甲基胍A4的活性進行對比：針對2、0.4和0.2摩爾當量。
下表II示出了對于每種催化劑和含量來說釋放100ml的氫氣所需的時間：
表II
即使在低5倍的含量下，根據(jù)本發(fā)明的四取代的胍與對比催化劑相比仍具有更大的反應性，至少在初始速率方面。
因而，根據(jù)本發(fā)明的1,2,3-三取代、1,1,2,3-四取代的烷基胍可有利地在脫氫縮合反應中替代非常昂貴的基于鉑的催化劑以及有毒的錫基催化劑(CMR2)，并且這是以非常低的含量實現(xiàn)的。