两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

一種pva復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法

文檔序號:1684906閱讀:467來源:國知局
專利名稱:一種pva復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇(PVA)復合高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,具體地說,涉及一種以纖維素漿柏和聚乙烯醇(PVA)為原料生產(chǎn)的一種PVA復合高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,屬于紡織技術領域。
背景技術
纖維素類纖維主要是粘膠纖維,由于吸濕性好,穿著舒適,可紡性優(yōu)良,應用廣泛,常與棉、毛或各種合成纖維混紡、交織、用于各類服裝及裝飾用紡織品。但普通纖維素纖維也存在一些嚴重的缺點,主要是濕態(tài)時被水溶脹,強度明顯下降,織物洗滌搓揉時易于變形(濕模量低),尺寸穩(wěn)定性差,在小負荷下容易變形,耐磨性較差,影響織物的服用性能。隨著纖維素纖維生產(chǎn)技術的不斷優(yōu)化進步以及生產(chǎn)設備的不斷革新,纖維素纖維的力學性能不斷提高,新型纖維不斷出現(xiàn),如溶劑紡纖維、高濕模量纖維等。公開號為CN101591814B的專利公開了一種高濕模量纖維的制造方法,該纖維生產(chǎn)過程復雜,工藝條件,操作控制困難,纖維脆性較大。公開號為CN101694019B的專利公開了一種溶劑法高濕模量竹纖維及其制備方法,該纖維生產(chǎn)工藝條件要求嚴格,設備以及溶劑投資高,溶劑回收問題不能得到有效解決,生產(chǎn)成本較高。國內(nèi)一些纖維素纖維生產(chǎn)廠家開始摸索其它的工藝方法來提高纖維素纖維的強度和模量。聚乙烯醇纖維(PVA纖維)是一種很有價值的功能性差別化纖維,其強度高、伸度低、模量大、耐酸堿、耐侯性和吸濕性好,目前PVA纖維取得深度開發(fā),對其成型研究也越來越多。公開號為CN102851774A的專利公開了一種提高粘膠纖維強度的方法,該方法是以粘膠為基體,聚乙烯醇為增強材料,但紡絲速度慢,后續(xù)交聯(lián)時間長,交聯(lián)效果差,不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),且交聯(lián)過程中用到甲醛,增加了對人體的危害和環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是針對以上不足,提供一種PVA復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法,工藝簡單,以纖維素漿柏和聚乙烯醇為原料,通過調整凝固浴組成比例,使兩者同時成型,在生產(chǎn)過程中進行預交聯(lián)、進一步交聯(lián)以及繼續(xù)交聯(lián)等三次交聯(lián)固化和后處理,制備PVA復合高強度高模量纖維素纖維。在交聯(lián)固化過程中沒有用到甲醛,對人體無危害和造成環(huán)境污染。該纖維不僅具有纖維素纖維的一系列優(yōu)點,而且纖維的濕強度、模量較普通纖維素纖維有顯著提高,該纖維兼具纖維素纖維和PVA纖維的特點,為再生纖維素類纖維的功能性開發(fā)提供新的思路和方法,具有較好的發(fā)展前景。為解決以上技術問題,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種PVA復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法,其特征在于:所述制備方法包括制備紡絲原液、紡絲成型和后處理步驟;
所述制備紡絲原液步驟包括:聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為1000 20000的聚乙烯醇加入到20 40°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至85 95°C加速溶解,并保溫2 4小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為5% 20%的聚乙烯醇溶液; 紡絲原液的制備:在聚乙烯醇溶液中按重量比0.5% 5%加入硼、銅、鈦化合物中的至少一種,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液;將纖維素溶液與預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比1:1 20:1共混制備紡絲原液。優(yōu)選地,所述纖維素溶液按照以下步驟制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為6% 10%,含堿4% 8%。優(yōu)選地,所述其中紡絲原液固含量5.5% 15%,含堿2% 7.6%。優(yōu)選地,所述紡絲成型步驟包括:
所述紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束。優(yōu)選地,所述凝固浴由30 100g/L的硫酸,5 20g/L的硫酸鋅、硫酸鋁或兩者的混合物,100 400g/L的硫酸鈉組成,凝固浴溫度為30 50°C。優(yōu)選地,所述濕熱牽伸定型及牽伸比率包括:噴絲頭牽伸-10% 30%,盤間牽伸20% 50%, 二浴牽伸5% 15%。優(yōu)選地,所述二浴溫度彡90°C,由10 20g/L的硫酸,300 420g/L的硫酸鈉,20 80g/L乙二醛、戊二醛、硼砂、硼酸中的一種或幾種組成。優(yōu)選地,所述后處理步驟包括:
所述紡絲成型步驟所得絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合
高強度高模量纖維素纖維。優(yōu)選地,所述繼續(xù)交聯(lián)浴由30 70g/L乙二醛、戊二醛、硼砂、硼酸的至少一種組成或者輻射交聯(lián),交聯(lián)時間約為5 lOmin。優(yōu)選地,所述精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,脫硫浴:NaOH 2.5 7.0g/L,漂白浴=H2O2 或 NaClO 0.5 5.0g/L,油浴:3.0 8.0g/L,烘干溫度:110 125。。。本發(fā)明采用上述技術方案,與現(xiàn)有技術相比,具有以下優(yōu)點:通過調整聚乙烯醇溶液與纖維素溶液的比例和凝固浴組份組成比例,使聚乙烯醇與纖維素同時成型,硼、銅、鈦化合物可以與PVA發(fā)生交聯(lián),抑制紡絲過程中大分子結晶,易于初生纖維的后拉伸;這里的預交聯(lián)是指硼、銅、鈦化合物與聚乙烯醇之間形成交聯(lián)結構,抑制PVA分子間或者分子內(nèi)氫鍵的形成,以使PVA大分子之間有適當纏結程度,利于與纖維素溶液共混時能形成初步交聯(lián),利用預交聯(lián)、進一步交聯(lián)及繼續(xù)交聯(lián)三次交聯(lián)使添加的聚乙烯醇形成網(wǎng)狀的交聯(lián)結構,以提高纖維素纖維的強度和模量,制備出以纖維素纖維為基體的PVA復合高強度高模量纖維素纖維的干強> 3.2cN/dtex,濕強> 1.8cN/dtex,濕模量> 0.6cN/dtex,具有較好的機械性能,紡織加工性好。本發(fā)明所述的制備方法,工藝簡單,操作控制方便,在現(xiàn)有纖維素纖維生產(chǎn)工藝及設備的基礎上就可完成,易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),制得的復合纖維的強度和模量較普通纖維素纖維有較大提高。下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明,應當理解,此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。實施例1,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
1)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解工序制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為10%,含堿8% ;
2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為3000的聚乙烯醇加入到40°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至95°C加速溶解,并保溫2小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,制備出質量分數(shù)為20%聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比5%加入硼化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比1:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:13.3%,含堿:5.3% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇。2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴即塑化浴進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為30°C,凝固浴中硫酸100g/L,硫酸鋅10g/L,硫酸鈉400g/L ;
噴絲頭牽伸_10%,盤間牽伸30%,二浴牽伸8% ;
二浴:溫度92°C,硫酸10g/L,硫酸鈉420g/L,乙二醛80g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:硼砂70g/L,交聯(lián)時間為Smin ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 2.5g/L,漂白浴=H2O21.0g/L,油浴:3.0g/L,烘干溫度=IlO0C0通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度1.33dtex,干強4.61cN/dteX,濕強
2.82cN/dtex,濕模量 0.92cN/dtex。實施例2,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為8.2%,含堿5.8%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為12000的聚乙烯醇加入到30°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至90°C加速溶解,并保溫3小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為15%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比3.0%加入鈦化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比5:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:8.91%,含堿:5.16% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇。2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為40°C,硫酸:60g/L,硫酸鋅:20g/L,硫酸鈉:320g/L ;
噴絲頭牽伸0%,盤間牽伸25%,二浴牽伸12% ;
二浴:溫度96°C,硫酸15g/L,硫酸鈉360g/L,戊二醛50g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:乙二醛50g/L,交聯(lián)時間為6min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 4.0g/L,漂白浴:H2021.5g/L,油浴:4.0g/L,烘干溫度:115°C。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度1.56dtex,干強3.82cN/dteX,濕強2.63cN/dtex,濕模量 0.86cN/dtex。實施例3,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為7.5%,含堿4.8%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為15000的聚乙烯醇加入到20°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至92°C加速溶解,并保溫2.5小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為10%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比2.0%加入銅化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比10:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:7.69%,含堿:4.46% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇;
2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為50°C,硫酸:40g/L,硫酸鋅:15g/L,硫酸鈉:260g/L ;
噴絲頭牽伸10%,盤間牽伸35%,二浴牽伸10% ;二浴:溫度95°C,硫酸20g/L,硫酸鈉300g/L,硼砂60g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:利用r射線輻射交聯(lián),交聯(lián)時間為5min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 4.5g/L,漂白浴:H202
2.0g/L,油浴:5.0g/L,烘干溫度:120°C。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度1.67dtex,干強3.53cN/dteX,濕強2.34cN/dtex,濕模量 0.73cN/dtex。實施例4,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為9.2%,含堿6.5%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為8000的聚乙烯醇加入到35°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至88°C加速溶解,并保溫3.5小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為18%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比4.0%加入銅化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比15:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:9.75%,含堿:6.09% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇;
2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為48°C,硫酸:80g/L,硫酸鋁:12g/L,硫酸鈉:350g/L ;
噴絲頭牽伸20%,盤間牽伸30%,二浴牽伸8% ;
二浴:溫度92°C,硫酸16g/L,硫酸鈉350g/L,硼酸70g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:利用微波輻射,交聯(lián)時間為7min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 5.0g/L,漂白浴:NaClO (次氯酸鈉)2.(^/1,油浴:6.(^/1,烘干溫度:1181:。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度2.22dtex,干強3.31cN/dteX,濕強2.16cN/dtex,濕模量 0.69cN/dtex。實施例5,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟: 1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為6.0%,含堿4%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為5000的聚乙烯醇加入到25°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至85°C加速溶解,并保溫4小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為5%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比2.0%加入硼、銅、鈦三種化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比20:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:5.95%,含堿:3.81% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇;
2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為48°C,硫酸:50g/L,硫酸鋁:12g/L,硫酸鈉:280g/L ;
噴絲頭牽伸30%,盤間牽伸20%,二浴牽伸15% ;
二浴:溫度90°C,硫酸15g/L,硫酸鈉320g/L,戊二醛和乙二醛70g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:乙二醛和戊二醛40g/L,交聯(lián)時間為6min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 7.0g/L,漂白浴:NaClO (次氯酸鈉)3.0g/L,油浴:8.0g/L,烘干溫度:125°C。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度3.33dtex,干強3.1ScN/dtex,濕強
1.92cN/dtex,濕模量 0.6IcN/dtex。實施例6,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為6.8%,含堿4.5%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為10000的聚乙烯醇加入到32°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至93°C加速溶解,并保溫2.2小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為13%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比0.5% 5%加入硼、銅化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比18:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:8.07%,含堿:4.26% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇;
2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為42°C,硫酸:70g/L,硫酸鋁和硫酸鋅混合物:15g/L,硫酸鈉:330g/L ; 噴絲頭牽伸15%,盤間牽伸35%,二浴牽伸10% ;
二浴:溫度98°C,硫酸12g/L,硫酸鈉380g/L,硼酸和硼砂混合物60g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維;
繼續(xù)交聯(lián)浴:硼酸和硼砂混合物50g/L,交聯(lián)時間為5min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 4.0g/L,漂白浴:NaClO (次氯酸鈉)3.5g/L,油浴:3.5g/L,烘干溫度:122°C。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度1.67dtex,干強3.43cN/dteX,濕強2.22cN/dtex,濕模量 0.76cN/dtex。實施例7,一種高強度高模量纖維素纖維及其制備方法,包括以下步驟:
1、紡絲原液的制備
I)、纖維素溶液的制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為8.6%,含堿5.8%。2)、聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為18000的聚乙烯醇加入到38°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至90°C加速溶解,并保溫3.1小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為8%的聚乙烯醇溶液備用;
3)、紡絲原液的制備:將步驟2)制備的聚乙烯醇溶液中按重量比3.0%加入硼、鈦化合物,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液備用;
將步驟I)所得纖維素溶液與步驟3)所得預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比8:1共混制備紡絲原液,其中紡絲原液固含量:8.53%,含堿:5.16% ;有效成分指的纖維素溶液中的甲種纖維素和聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇;
2、紡絲成型
將上述制備的紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴(塑化浴)進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束;
凝固浴溫度為38°C,硫酸:90g/L,硫酸鋁和硫酸鋅混合物:10g/L,硫酸鈉:290g/L ; 噴絲頭牽伸25%,盤間牽伸25%,二浴牽伸12% ;
二浴:溫度93°C,硫酸18g/L,硫酸鈉390g/L,戊二醛、乙二醛、硼酸及硼砂混合物80g/L,上述二浴使初步凝固成型的纖維束進一步進行交聯(lián)。3、后處理
經(jīng)過二浴進一步交聯(lián)后成型的絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維; 繼續(xù)交聯(lián)浴:戊二醛、乙二醛、硼酸及硼砂混合物40g/L,交聯(lián)時間為3min ;
精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,精練浴及濃度:脫硫浴:NaOH 4.8g/L,漂白浴:NaClO (次氯酸鈉)3.6g/L,油浴:6.0g/L,烘干溫度:122°C。通過上述工藝制得纖維素纖維成品指標:纖度2.22dtex,干強3.33cN/dteX,濕強2.12cN/dtex,濕模量 0.71cN/dtex。以上實施例中,硼、銅、鈦化合物均可以與PVA發(fā)生交聯(lián),抑制紡絲過程中大分子結晶,易于初生纖維的后拉伸,其用量相同,也可以是任意的。戊二醛、乙二醛、硼酸和硼砂的用量相同,也可以是任意的。硫酸鋁和硫酸鋅的用量相同,也可按任意比例混合加入。最后應說明的是:以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已,并不用于限制本發(fā)明,盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明,對于本領域的技術人員來說,其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種PVA復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法,其特征在于:所述制備方法包括制備紡絲原液、紡絲成型和后處理步驟; 所述制備紡絲原液步驟包括: 聚乙烯醇溶液的制備:將平均聚合度為1000 20000的聚乙烯醇加入到20 40°C的去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,而后加熱升溫至85 95°C加速溶解,并保溫2 4小時,直到溶液中不再含有微小顆粒為止,再經(jīng)過濾網(wǎng)過濾雜質后,得到質量分數(shù)為5% 20%的聚乙烯醇溶液; 紡絲原液的制備:在聚乙烯醇溶液中按重量比0.5% 5%加入硼、銅、鈦化合物中的至少一種,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液;將纖維素溶液與預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液按有效成分重量比1:1 20:1共混制備紡絲原液。
2.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于:所述纖維素溶液按照以下步驟制備:以纖維素漿柏為原料,經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解步驟制得纖維素溶液,其中纖維素溶液中甲纖含量為6% 10%,含喊4% 8%。
3.如權利要求1或2所述的制備方法,其特征在于:所述其中紡絲原液固含量5.5% 15%,含堿 2% 7.6%ο
4.如權利要求1或2所述的制備方法,其特征在于:所述紡絲成型步驟包括: 所述紡絲原液通過凝固浴進行紡絲,初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、二浴進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束。
5.如權利要求4所述的制備方法,其特征在于:所述凝固浴由30 100g/L的硫酸,5 20g/L的硫酸鋅、硫酸鋁或兩者的混合物,100 400g/L的硫酸鈉組成,凝固浴溫度為30 50。。。
6.如權利要求4所述的制備方法,其特征在于:所述濕熱牽伸定型及牽伸比率包括:噴絲頭牽伸-10% 30%,盤間牽伸20% 50%,二浴牽伸5% 15%。
7.如權利要求4所述的制備方法,其特征在于:所述二浴溫度>90°C,由10 20g/L的硫酸,300 420g/L的硫酸鈉,20 80g/L乙二醛、戊二醛、硼砂、硼酸中的一種或幾種組成。
8.如權利要求1或2所述的制備方法,其特征在于:所述后處理步驟包括: 所述紡絲成型步驟所得絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維。
9.如權利要求8所述的制備方法,其特征在于:所述繼續(xù)交聯(lián)浴由30 70g/L乙二醛、戊二醛、硼砂、硼酸的至少一種組成或者輻射交聯(lián),交聯(lián)時間約為5 lOmin。
10.如權利要求8所述的制備方法,其特征在于:所述精練浴包括脫硫、漂白和上油步驟,脫硫浴:NaOH 2.5 7.0g/L,漂白浴=H2O2 或 NaClO 0.5 5.0g/L,油浴:3.0 8.0g/L,烘干溫度:110 125°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PVA復合高強度高模量纖維素纖維的制備方法,將聚乙烯醇加入到去離子水中,邊加入邊攪拌使其充分溶脹、分散,加熱升溫加速溶解,保溫直到溶液中不再含有微小顆粒,再經(jīng)濾網(wǎng)過濾,得到聚乙烯醇溶液;加入硼、銅、鈦化合物中的至少一種,攪拌均勻形成預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液;將纖維素溶液與預交聯(lián)后的聚乙烯醇溶液共混制備紡絲原液,通過凝固浴進行紡絲、濕熱牽伸定型、二浴進一步交聯(lián)成型,得到進一步交聯(lián)后的絲束,絲束經(jīng)過切斷、繼續(xù)交聯(lián)浴、精練浴以及烘干后,得到PVA復合高強度高模量纖維素纖維,利用預交聯(lián)、進一步交聯(lián)及繼續(xù)交聯(lián)三次交聯(lián)使添加的聚乙烯醇與纖維分子間形成網(wǎng)狀的交聯(lián)結構,提高了纖維素纖維的強度和模量。
文檔編號D01F11/06GK103184582SQ201310085220
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權日2013年3月18日
發(fā)明者王樂軍, 馬君志, 李昌壘, 秦翠梅, 姜明亮 申請人:山東海龍股份有限公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
国产男靠女视频免费网站| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美日韩综合久久久久久 | 色综合站精品国产| 亚洲成人中文字幕在线播放| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| a级毛片免费高清观看在线播放| 超碰av人人做人人爽久久| 午夜免费激情av| 亚洲欧美激情综合另类| 国产真实乱freesex| 久9热在线精品视频| 一级黄片播放器| 亚洲欧美精品综合久久99| 欧美性感艳星| 午夜亚洲福利在线播放| 日本爱情动作片www.在线观看 | 国产高清三级在线| 男人狂女人下面高潮的视频| 在现免费观看毛片| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久久久国内视频| 九九爱精品视频在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 久久人人爽人人爽人人片va| 国产精华一区二区三区| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产精品1区2区在线观看.| av中文乱码字幕在线| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 精品欧美国产一区二区三| 久久久国产成人免费| 亚洲av熟女| 九色成人免费人妻av| www.色视频.com| 少妇被粗大猛烈的视频| 在线观看一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日韩精品有码人妻一区| 久久精品影院6| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 99久久精品热视频| 亚洲精品色激情综合| 亚洲自偷自拍三级| 久久精品影院6| 亚洲性夜色夜夜综合| 黄色视频,在线免费观看| 欧美在线一区亚洲| 2021天堂中文幕一二区在线观| 99热这里只有精品一区| 久久久久性生活片| 国产精品久久久久久久久免| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 中文字幕久久专区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 麻豆成人av在线观看| 身体一侧抽搐| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲av一区综合| 亚洲人与动物交配视频| 99久国产av精品| 国产在线男女| 国产精品久久久久久久电影| 精品久久久久久,| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲国产精品合色在线| 久久久精品大字幕| 男人狂女人下面高潮的视频| 嫩草影院新地址| 99精品久久久久人妻精品| 九九爱精品视频在线观看| 日本熟妇午夜| 亚洲 国产 在线| 一进一出好大好爽视频| 欧美一区二区亚洲| 国产精品一区www在线观看 | 九九在线视频观看精品| 国产av在哪里看| 黄色女人牲交| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 18禁在线播放成人免费| 91久久精品国产一区二区成人| 老司机福利观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 热99re8久久精品国产| 波多野结衣巨乳人妻| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 三级毛片av免费| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 精品人妻熟女av久视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 美女大奶头视频| 亚洲国产精品成人综合色| 黄色丝袜av网址大全| 精品不卡国产一区二区三区| 波多野结衣高清作品| 午夜精品在线福利| 在线播放无遮挡| 久久人人精品亚洲av| 一个人免费在线观看电影| 国产精品久久久久久久久免| 日本黄色视频三级网站网址| 乱人视频在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 91久久精品国产一区二区三区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 很黄的视频免费| 伦精品一区二区三区| 午夜福利欧美成人| 久久久色成人| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美bdsm另类| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产精品一区二区免费欧美| 国产三级中文精品| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产伦精品一区二区三区四那| av在线观看视频网站免费| 黄色视频,在线免费观看| 婷婷丁香在线五月| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 性欧美人与动物交配| 色综合色国产| 久久久久久久久大av| 欧美zozozo另类| 在线播放国产精品三级| 国产视频一区二区在线看| 免费高清视频大片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产亚洲精品av在线| 日本色播在线视频| 成年人黄色毛片网站| 国产精品电影一区二区三区| 中文字幕av成人在线电影| 长腿黑丝高跟| 久久久久久久午夜电影| 国产欧美日韩精品一区二区| 观看免费一级毛片| 看片在线看免费视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久久午夜欧美精品| 亚洲自拍偷在线| 日韩欧美三级三区| 欧美日韩乱码在线| 亚洲欧美日韩高清专用| 老女人水多毛片| 国产高清视频在线播放一区| 色播亚洲综合网| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 悠悠久久av| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久亚洲精品不卡| 嫩草影院精品99| 国产一区二区三区av在线 | 不卡一级毛片| 午夜福利高清视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 丰满乱子伦码专区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 成人性生交大片免费视频hd| 免费看光身美女| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产人妻一区二区三区在| 中国美白少妇内射xxxbb| 热99在线观看视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av美国av| 免费看日本二区| 在线观看66精品国产| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 天堂影院成人在线观看| 久久人人精品亚洲av| 最后的刺客免费高清国语| 波多野结衣巨乳人妻| 少妇丰满av| 悠悠久久av| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 乱人视频在线观看| 一本精品99久久精品77| 精品久久久久久,| 亚洲va在线va天堂va国产| 赤兔流量卡办理| 亚洲乱码一区二区免费版| 精品久久久久久久末码| 老司机福利观看| 欧美最新免费一区二区三区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久精品人妻少妇| 久久久久九九精品影院| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 人妻久久中文字幕网| 国产一区二区三区视频了| 深爱激情五月婷婷| 可以在线观看毛片的网站| 国产一区二区在线观看日韩| aaaaa片日本免费| 精品不卡国产一区二区三区| 我要看日韩黄色一级片| 99精品在免费线老司机午夜| 久久久成人免费电影| 99热6这里只有精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 1000部很黄的大片| 国产高清有码在线观看视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 免费人成在线观看视频色| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 色综合亚洲欧美另类图片| videossex国产| 无人区码免费观看不卡| 色5月婷婷丁香| 美女黄网站色视频| 久久久国产成人精品二区| 久久精品91蜜桃| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产在线男女| 国产欧美日韩精品亚洲av| 色av中文字幕| 嫩草影视91久久| www.www免费av| 在线播放无遮挡| 丰满人妻一区二区三区视频av| 色视频www国产| 不卡一级毛片| 国产成人影院久久av| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品久久久久久精品电影| 午夜激情福利司机影院| 国产极品精品免费视频能看的| 91在线精品国自产拍蜜月| av专区在线播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产高潮美女av| 亚洲av熟女| 赤兔流量卡办理| 国产91精品成人一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 永久网站在线| 久久久久九九精品影院| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 久久久精品大字幕| 久久中文看片网| 久久久国产成人精品二区| 成人av一区二区三区在线看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲综合色惰| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 此物有八面人人有两片| 国产成人影院久久av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 直男gayav资源| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产精品一区二区免费欧美| 日日撸夜夜添| 日本三级黄在线观看| 久久人人精品亚洲av| 成人性生交大片免费视频hd| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一区二区三区免费毛片| 精品福利观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 看免费成人av毛片| 欧美日韩乱码在线| 国产伦一二天堂av在线观看| 乱人视频在线观看| 亚洲午夜理论影院| 有码 亚洲区| 久久人妻av系列| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 精品久久久久久,| 一个人观看的视频www高清免费观看| 精品久久久久久成人av| 亚洲国产精品合色在线| 99久久中文字幕三级久久日本| 男人的好看免费观看在线视频| 中文在线观看免费www的网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 一a级毛片在线观看| 乱人视频在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲熟妇熟女久久| x7x7x7水蜜桃| 国产探花极品一区二区| 日韩精品青青久久久久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 动漫黄色视频在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 简卡轻食公司| 成人欧美大片| 一级a爱片免费观看的视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产色爽女视频免费观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲午夜理论影院| a级毛片免费高清观看在线播放| 日韩大尺度精品在线看网址| 精品乱码久久久久久99久播| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲精品456在线播放app | 麻豆国产av国片精品| 女同久久另类99精品国产91| 一本久久中文字幕| 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美黑人巨大hd| 国产精品乱码一区二三区的特点| 岛国在线免费视频观看| 91狼人影院| 亚洲精品国产成人久久av| 午夜精品一区二区三区免费看| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产综合懂色| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产男靠女视频免费网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 免费在线观看影片大全网站| 在线免费十八禁| 日本黄色视频三级网站网址| а√天堂www在线а√下载| 色5月婷婷丁香| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲三级黄色毛片| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 人人妻人人看人人澡| 精品久久国产蜜桃| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产精品,欧美在线| 日本在线视频免费播放| 丰满的人妻完整版| 高清在线国产一区| 亚州av有码| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲自偷自拍三级| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产av麻豆久久久久久久| 国产精品三级大全| 在线播放无遮挡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 在线观看舔阴道视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 午夜日韩欧美国产| 偷拍熟女少妇极品色| 国产成人一区二区在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜老司机福利剧场| 国产视频一区二区在线看| 午夜免费激情av| 动漫黄色视频在线观看| 国产精品一区www在线观看 | 一级av片app| 色在线成人网| 99热这里只有精品一区| 国产精品一及| 亚洲在线观看片| 五月玫瑰六月丁香| 赤兔流量卡办理| 久久久精品欧美日韩精品| 中国美白少妇内射xxxbb| 免费看美女性在线毛片视频| 免费看光身美女| 久久久久久久精品吃奶| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲四区av| 色哟哟哟哟哟哟| 乱系列少妇在线播放| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 人妻少妇偷人精品九色| 日本与韩国留学比较| 免费看av在线观看网站| 久久精品国产自在天天线| 日本三级黄在线观看| 国产精品一及| 日日夜夜操网爽| 九色成人免费人妻av| 国产在线男女| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 中文字幕高清在线视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 成人永久免费在线观看视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 免费av不卡在线播放| 嫁个100分男人电影在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 男人和女人高潮做爰伦理| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国内精品久久久久久久电影| 国产真实伦视频高清在线观看 | 国产亚洲91精品色在线| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| or卡值多少钱| 国产精品国产高清国产av| videossex国产| 不卡一级毛片| 久久久久性生活片| 男人舔女人下体高潮全视频| 日韩欧美国产在线观看| 免费高清视频大片| 中文资源天堂在线| 毛片一级片免费看久久久久 | 久久久久久久精品吃奶| 亚洲电影在线观看av| 精品一区二区三区视频在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 干丝袜人妻中文字幕| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 18禁在线播放成人免费| 搞女人的毛片| 性色avwww在线观看| 两个人的视频大全免费| 日韩欧美 国产精品| 日本欧美国产在线视频| 男女啪啪激烈高潮av片| x7x7x7水蜜桃| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国内精品久久久久精免费| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一个人看视频在线观看www免费| 日本 欧美在线| 欧美日韩黄片免| 在线免费观看不下载黄p国产 | 午夜激情福利司机影院| 午夜免费成人在线视频| 亚洲人与动物交配视频| 成人三级黄色视频| 亚洲精品456在线播放app | 亚洲在线自拍视频| 黄色视频,在线免费观看| 伦理电影大哥的女人| 久久九九热精品免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品一及| 人人妻人人看人人澡| 一夜夜www| 白带黄色成豆腐渣| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲不卡免费看| 欧美精品国产亚洲| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 床上黄色一级片| 校园春色视频在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 一本久久中文字幕| 国产乱人伦免费视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲色图av天堂| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 成人一区二区视频在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 99精品久久久久人妻精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 啦啦啦观看免费观看视频高清| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 身体一侧抽搐| 亚洲四区av| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品久久视频播放| 全区人妻精品视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产视频内射| 嫩草影视91久久| 亚洲最大成人手机在线| 国产av在哪里看| 黄色丝袜av网址大全| 丰满乱子伦码专区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一进一出抽搐动态| 午夜福利欧美成人| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 99久国产av精品| 波多野结衣高清作品| 国产探花极品一区二区| 精品欧美国产一区二区三| 久久人人精品亚洲av| 国产 一区 欧美 日韩| 听说在线观看完整版免费高清| 久久亚洲精品不卡| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜亚洲福利在线播放| 久久精品91蜜桃| 色视频www国产| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产欧美日韩精品一区二区| 嫩草影院新地址| 国产精品久久久久久久电影| 无人区码免费观看不卡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 成人精品一区二区免费| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 婷婷精品国产亚洲av| 麻豆国产av国片精品| 亚洲精品一区av在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 黄色视频,在线免费观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美最黄视频在线播放免费| 制服丝袜大香蕉在线| 不卡一级毛片| 亚洲精品456在线播放app | 日韩国内少妇激情av| 亚洲欧美日韩高清专用| 少妇丰满av| 午夜视频国产福利| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日本与韩国留学比较| 亚洲av成人精品一区久久| 69人妻影院| 久久久久久九九精品二区国产| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美最新免费一区二区三区| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久久久久久久久中文| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久人人精品亚洲av| av在线老鸭窝| 欧美成人性av电影在线观看| 全区人妻精品视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲18禁久久av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 中亚洲国语对白在线视频| 免费看a级黄色片| 精品久久久噜噜| 精品免费久久久久久久清纯| 91久久精品电影网| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲中文字幕日韩| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 成人国产综合亚洲| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 色吧在线观看| 搞女人的毛片| 可以在线观看的亚洲视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 伦精品一区二区三区| 99精品久久久久人妻精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产午夜精品论理片| 麻豆国产av国片精品| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲精品日韩av片在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 狠狠狠狠99中文字幕| 97碰自拍视频| 国产大屁股一区二区在线视频| or卡值多少钱| 身体一侧抽搐| 91精品国产九色| 丰满的人妻完整版| 日韩一区二区视频免费看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲欧美日韩东京热| 天天躁日日操中文字幕| 久久香蕉精品热| 一级黄片播放器| 久久99热这里只有精品18| 窝窝影院91人妻| 亚洲无线在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频|