纖維素納米纖維及其制造方法、復(fù)合樹(shù)脂組合物、成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下，長(zhǎng)徑比為20～10000，平均直徑為1nm～800nm，在X射線衍射圖譜中具有Iβ型的結(jié)晶峰，并且羥基進(jìn)行了酯化修飾，相對(duì)于全部羥基的修飾度為1.0以上。
【專利說(shuō)明】纖維素納米纖維及其制造方法、復(fù)合樹(shù)脂組合物、成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素納米纖維及其制造方法、復(fù)合樹(shù)脂組合物、成型體。
[0002]本申請(qǐng)主張基于2011年8月26日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011 — 185041號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】[0003]以往以來(lái)，纖維素納米纖維被用作高分子復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。
[0004]通常，該纖維素納米纖維通過(guò)對(duì)紙漿等纖維素纖維進(jìn)行機(jī)械性剪切而制得，而近年來(lái)提出了使用離子液體對(duì)纖維原料進(jìn)行開(kāi)纖(解繊)處理的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0005]專利文獻(xiàn)I所述的方法不需要進(jìn)行充分的機(jī)械性剪切，因而不會(huì)有對(duì)纖維造成損傷的風(fēng)險(xiǎn)且可以容易得到強(qiáng)度和長(zhǎng)徑比高的纖維素納米纖維，在這些方面專利文獻(xiàn)I所述的方法具有優(yōu)勢(shì)。
[0006]另外，為了提高由上述方法得到的纖維素納米纖維與高分子復(fù)合材料的親和性，提出了一種方法，其中，對(duì)纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行烷基酯化(專利文獻(xiàn)2)。
[0007]如專利文件2所記載的那樣，以往為了得到進(jìn)行了烷基酯化的纖維素納米纖維，使乙酸酐或丁酸酐等酸酐與纖維素納米纖維反應(yīng)。
[0008]然而，如上所述的以往的修飾方法難以得到修飾度超過(guò)1.0的纖維素納米纖維，并且所得到的纖維素納米纖維的熱分解溫度的極限為320°C，因而從提高耐熱性的方面考慮,還存在改良的余地。
[0009]另外，若纖維素納米纖維的修飾度高，則與聚丙烯或聚碳酸酯之類的疏水性樹(shù)脂的混煉性變好，因而期望修飾度高的纖維素納米纖維。
[0010]進(jìn)一步，用作修飾劑的酸酐與羥基發(fā)生反應(yīng)而生成酸，因而水解會(huì)導(dǎo)致纖維素納米纖維的損傷，從而成為降低樹(shù)脂的增強(qiáng)效果的原因。
[0011]與此相對(duì)，已報(bào)道了一種不使用酸而使用乙酸乙烯酯進(jìn)行了乙酰化的纖維素納米晶須(非專利文獻(xiàn)I)。對(duì)于非專利文獻(xiàn)I中記載的纖維素納米晶須來(lái)說(shuō)，在溫和的條件下對(duì)羥基進(jìn)行了修飾，因而不會(huì)有纖維素的損傷，并且在修飾度高的方面也具有優(yōu)勢(shì)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)2009-179913號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2日本特表平11-513425號(hào)公報(bào)
[0016]非專利文獻(xiàn)
[0017]非專利文獻(xiàn)IMacromol.Biosc1.，9，997 — 1003，2009
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018]發(fā)明要解決的課題
[0019]然而，對(duì)于利用非專利文獻(xiàn)I中記載的方法得到的乙酰化纖維素納米晶須來(lái)說(shuō)，盡管其羥基的修飾度高達(dá)1.6，但是結(jié)晶度顯示出為74%、這樣較低的值。因此，存在樹(shù)脂的增強(qiáng)效果低的問(wèn)題。
[0020]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的。本發(fā)明的目的在于提供羥基的修飾率高、結(jié)晶度高且增強(qiáng)效果優(yōu)異的纖維素納米纖維、有效制造上述纖維素納米纖維的方法、含有上述纖維素納米纖維的復(fù)合樹(shù)脂組合物和對(duì)上述復(fù)合樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而成的成型體。
[0021 ] 用于解決問(wèn)題的手段
[0022](I)根據(jù)本發(fā)明的第I實(shí)施方式，所述纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下，長(zhǎng)徑比為20~10000，平均直徑為Inm~800nm，在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰，并且羥基被進(jìn)行了酯化修飾，相對(duì)于全部羥基的修飾度為1.0以上。
[0023](2)根據(jù)本發(fā)明的第2實(shí)施方式，上上述纖維素納米纖維的熱分解溫度優(yōu)選為330°C以上。
[0024](3)根據(jù)本發(fā)明的第3實(shí)施方式，上上上述纖維素納米纖維在SP值為8~13的有機(jī)溶劑中的飽和吸收率優(yōu)選為300質(zhì)量％~5000質(zhì)量％。
[0025](4)根據(jù)本發(fā)明的第4實(shí)施方式，上對(duì)于纖維素納米纖維來(lái)說(shuō)，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為非水溶性溶劑。
[0026](5)根據(jù)本發(fā)明的第5實(shí)施方式，在Θ范圍為O~30的X射線衍射圖譜中，優(yōu)選在14= Θ = 18具有I個(gè)或2個(gè)峰，在20 = Θ = 24具有I個(gè)或2個(gè)峰，除此以外沒(méi)有峰。
[0027](6)根據(jù)本發(fā)明的第6實(shí)施方式，對(duì)于復(fù)合樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，在樹(shù)脂中含有上述纖維素納米纖維。
[0028](7)根據(jù)本發(fā)明的第7實(shí)施方式，所述成型體是對(duì)上述復(fù)合樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而得到的。`
[0029](8)根據(jù)本發(fā)明的第8實(shí)施方式，纖維素納米纖維的制造方法具有如下工序:對(duì)于平均聚合度為600以上且30000以下，長(zhǎng)徑比為20~10000，平均直徑為Inm~800nm，在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰的纖維素納米纖維，使用羧酸乙烯酯對(duì)所述纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行酯化修飾。
[0030](9)根據(jù)本發(fā)明的第9實(shí)施方式，纖維素納米纖維的制造方法具有如下工序:使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹，然后直接添加羧酸乙烯酯，并且進(jìn)行過(guò)濾、清洗。
[0031]發(fā)明效果
[0032]根據(jù)上述的纖維素納米纖維及其制造方法、復(fù)合樹(shù)脂組合物、成型體，可以提供羥基的修飾率高、結(jié)晶度高且增強(qiáng)效果優(yōu)異的纖維素納米纖維、有效制造上述纖維素納米纖維的方法、含有上述纖維素納米纖維的復(fù)合樹(shù)脂組合物和對(duì)上述復(fù)合樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而成的成型體。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為纖維素納米纖維的X射線衍射分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0034][纖維素納米纖維]
[0035]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下。所述纖維素納米纖維的平均聚合度優(yōu)選為600以上且5000以下、更優(yōu)選為800以上且5000以下。平均聚合度為600以上時(shí)，可以得到充分的增強(qiáng)效果。例如，這樣的纖維素納米纖維可以利用使用了離子液體的方法進(jìn)行制造。聚合度為30000以下時(shí)，在混煉時(shí)粘性不會(huì)增加，不會(huì)產(chǎn)生難以與樹(shù)脂進(jìn)行混煉這樣的問(wèn)題點(diǎn)。
[0036]從增強(qiáng)效果的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的長(zhǎng)徑比為20~10000，優(yōu)選為20~2000。在本實(shí)施方式中，“長(zhǎng)徑比”是指在纖維素納米纖維中的平均纖維長(zhǎng)度與平均直徑之比(平均纖維長(zhǎng)度/平均直徑)。長(zhǎng)徑比為20以上時(shí)，可以得到充分的增強(qiáng)效果。另外，長(zhǎng)徑比為10000以下時(shí)，含有該纖維素納米纖維的復(fù)合樹(shù)脂組合物的成型性良好。另外，長(zhǎng)徑比在上述范圍內(nèi)時(shí)，上述纖維素納米纖維中，分子彼此的纏繞和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)牢固，成型體的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
[0037]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的平均直徑為Inm~800nm。上述平均直徑優(yōu)選為Inm~300nm、更優(yōu)選為Inm~lOOnm。平均直徑為Inm以上時(shí)，不耗費(fèi)制造成本；平均直徑為SOOnm以下時(shí)，長(zhǎng)徑比不易下降。其結(jié)果為，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維既廉價(jià)又可得到充分的增強(qiáng)效果。
[0038]纖維素I型為I α型晶體與I β型晶體的復(fù)合晶體。來(lái)自木棉等高等植物的纖維素中Ιβ型晶體成分較多，細(xì)菌纖維 素的情況下Ia型晶體成分較多。
[0039]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰，因此如圖1所示的那樣，Θ范圍為O~30的X射線衍射圖譜顯示出I β型晶體特有的圖譜。該圖譜優(yōu)選為:在14蘭Θ ^ 18具有I個(gè)或2個(gè)峰，在20 ^ Θ ^ 24具有I個(gè)或2個(gè)峰，此外沒(méi)有峰。
[0040]另外，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維以I β型晶體作為主要成分，因而相比于I α型晶體成分較多的細(xì)菌纖維素，增強(qiáng)效果優(yōu)異。
[0041]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維進(jìn)行了酯化修飾以提高功能性。
[0042]為了將纖維素納米纖維用于復(fù)合材料，需要利用修飾基團(tuán)對(duì)上述纖維素納米纖維表面的羥基進(jìn)行化學(xué)修飾以便減少上述羥基的數(shù)量。通過(guò)防止纖維素納米纖維間的氫鍵所導(dǎo)致的牢固密合，可以容易地分散于高分子材料中，并且與高分子材料形成良好的界面結(jié)
入
口 ο
[0043]在本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維中的全部羥基之中，利用修飾基團(tuán)進(jìn)行了酯化修飾的比例優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為1.0以上10以下、特別優(yōu)選為1.0以上2.5以下。
[0044]作為對(duì)上述修飾基團(tuán)進(jìn)行修飾的酯化劑，優(yōu)選為羧酸乙烯酯。更優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己甲酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯。進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己甲酸乙烯酯和辛酸乙烯酯。最優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
[0045]通過(guò)使用這些酯化劑，可以在溫和的條件下且以高修飾度對(duì)纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行修飾。因此，可以得到纖維素沒(méi)有受損、耐熱性優(yōu)異的纖維素納米纖維。[0046]將進(jìn)行了如上所述的酯化修飾的纖維素納米纖維用于親油性樹(shù)脂時(shí)，上述纖維素納米纖維在溶解性參數(shù)(以下稱為SP值)為8~13的有機(jī)溶劑中的飽和吸收率優(yōu)選為300質(zhì)量％~5000質(zhì)量％。對(duì)于分散于上述SP值的有機(jī)溶劑中的纖維素納米纖維來(lái)說(shuō)，其與親油性樹(shù)脂的親和性高，增強(qiáng)效果顯著。
[0047]作為SP值為8~13的有機(jī)溶劑，可以舉出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙酮、2 —丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、環(huán)己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、吡啶、正己醇、環(huán)己醇、正丁醇和硝基甲烷等。
[0048]作為上述有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為非水溶性溶劑(不能與25°C的水以任意比例進(jìn)行混合的溶劑)，可以舉出二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、環(huán)己烷、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯、二硫化碳、環(huán)己醇和硝基甲烷等。將進(jìn)行了如上所述的化學(xué)修飾的纖維素納米纖維分散于非水溶性溶劑中，從而可以容易地分散于以往的纖維素納米纖維難以分散的親油性樹(shù)脂中。
[0049]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維因進(jìn)行了酯化修飾而具有了耐熱性，因此通過(guò)將其混入至其他材料中，可以對(duì)其他材料賦予耐熱性。
[0050]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的熱分解溫度優(yōu)選為330°C以上、更優(yōu)選為350°C以上。330°C以上的熱分解溫度是以往的纖維素納米纖維所達(dá)不到的高熱分解溫度。
[0051]如上所述，根據(jù)具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維，其結(jié)晶度為80%以上。如之后的實(shí)施例中所敘述的那樣，修飾度為1.7的纖維素納米晶須的結(jié)晶度為71% ;與此相對(duì)，修飾度同樣為1.7的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的結(jié)晶度高得多，達(dá)到91%。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維在樹(shù)脂的增強(qiáng)效果方面極為優(yōu)異。
`[0052][復(fù)合樹(shù)脂組合物]
[0053]對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，在樹(shù)脂中含有上述纖維素納米纖維。
[0054]作為能夠分散本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的上述親油性樹(shù)脂的示例，只要其難溶于水即可，優(yōu)選為被廣泛用作要求耐水性的工業(yè)用材料的親油性樹(shù)脂。作為親油性樹(shù)脂，既可以是熱塑性樹(shù)脂，也可以是熱固性樹(shù)脂?？梢允纠鲋参镄詠?lái)源的樹(shù)月旨；以二氧化碳為原料的樹(shù)脂;ABS樹(shù)脂；聚乙烯或聚丙烯等鏈烯烴類樹(shù)脂；苯乙烯樹(shù)脂；乙烯基樹(shù)脂；丙烯酸系樹(shù)脂；酰胺樹(shù)脂；縮醛樹(shù)脂；碳酸酯樹(shù)脂；聚氨酯樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂；酰亞胺樹(shù)脂；尿素樹(shù)脂；有機(jī)硅樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂；三聚氰胺樹(shù)脂；酯樹(shù)脂；丙烯酸系樹(shù)脂；酰胺樹(shù)脂；氟樹(shù)脂；苯乙烯樹(shù)脂；工程塑料；等等。另外，作為工程塑料，優(yōu)選使用聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚縮醛、改性聚苯醚、改性聚亞苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚芳酯和聚烯丙基醚腈等。另外，也可以混合2種以上的這些樹(shù)脂。這些之中，聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度高，因而是特別優(yōu)選的。
[0055]作為聚碳酸酯，可以使用常用的聚碳酸酯。例如，可以優(yōu)選使用通過(guò)芳香族二羥基化合物與碳酸酯前體的反應(yīng)而制造的芳香族聚碳酸酯。
[0056]作為芳香族二羥基化合物，例如可以舉出2，2 一雙(4 一羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)、雙(4 —羥基苯基)甲烷、1，I —雙(4 —羥基苯基)乙烷、2，2 —雙(4 —羥基一3，5 —二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4 一羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(4 一羥基苯基)硫醚、雙(4 一羥基苯基)砜、雙(4 一羥基苯基)亞砜、雙(4 一羥基苯基)醚和雙(4 一羥基苯基)酮。
[0057]作為碳酸酯前體，例如可以舉出羰基鹵、羰基酯和鹵甲酸酯。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出光氣、二元酚的二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
[0058]另外，作為用于本發(fā)明的實(shí)施方式的聚碳酸酯，也可以為不含芳香族基團(tuán)的聚碳酸酯。作為不含芳香族基團(tuán)的聚碳酸酯，可以示例出脂環(huán)式聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯等。聚碳酸酯樹(shù)脂既可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。另外，也可以是使上述芳香族二羥基化合物和碳酸酯前體進(jìn)行聚合而得到的聚合物與其他聚合物的共聚物。
[0059]上述聚碳酸酯樹(shù)脂可以利用以往公知的方法進(jìn)行制造。例如可以舉出界面聚合法、熔融酯交換法和吡啶法等各種方法。
[0060]作為本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂的種類，除了以上舉出的親油性樹(shù)脂以外，還可以舉出親水性的樹(shù)脂。對(duì)于親水性樹(shù)脂，未修飾的纖維素納米纖維或者利用磺酸基、羧酸基或它們的鹽等親水性官能團(tuán)進(jìn)行了化學(xué)修飾的纖維素納米纖維在親水性樹(shù)脂中的分散性高，因而可以合適地使用。
[0061]作為親水性樹(shù)脂，可以示例出聚乙烯醇和進(jìn)行了親水化處理的樹(shù)脂。其中，聚乙烯醇廉價(jià)，且對(duì)于纖維素納米纖維的分散性好，因而是特別優(yōu)選的。
[0062]另外，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，除此以外，還可以含有填料、阻燃助劑、阻燃劑、抗氧化劑、脫模劑、著色劑和分散劑等添加劑。
[0063]作為填料，可以使用例如碳纖維、玻璃纖維、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、鈦酸鉀、云母、蒙脫土、硫酸鋇、中空微珠填料(一 ^ ^一)、微珠填料(匕一文7 ” 一)和碳納米管等。
[0064]作為阻燃劑，可以使用鹵素系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物、磷系阻燃劑、有機(jī)堿金屬鹽、有機(jī)堿土金屬鹽、有機(jī)硅系阻燃劑和可膨脹石墨等。
[0065]作為阻燃助劑，可以使用聚氟烯烴和氧化銻等。
[0066]作為抗氧化劑，可以使用磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。
[0067]作為脫模劑，可以使用高級(jí)醇、羧酸酯、聚烯烴蠟和聚亞烷基二醇等。
[0068]作為著色劑，可以使用炭黑、酞菁藍(lán)等任意的著色劑。
[0069]作為分散劑，只要可以使纖維素納米纖維分散于樹(shù)脂中即可，可以使用陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性或兩性的表面活性劑、高分子型分散劑，也可以合用它們。
[0070]如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維具有增強(qiáng)效果，因而含有該纖維素納米纖維的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物在強(qiáng)度方面優(yōu)異。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物適合用于要求強(qiáng)度的用途。
[0071]另外，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維在樹(shù)脂中的分散性優(yōu)異，因而含有該纖維素納米纖維的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物的透明性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物保持了透明性，適合用于要求透明性的用途。
[0072]另外，相比于以往的纖維素納米纖維，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維的耐熱性優(yōu)異，因而含有該纖維素納米纖維的本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物的耐熱性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的復(fù)合樹(shù)脂組合物適合用于在維持透明性的同時(shí)還要求耐熱性的用途。[0073][成型體]
[0074]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的成型體是對(duì)上述復(fù)合樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而得到的。對(duì)于上述成型體的成型方法沒(méi)有特別的限定，可以舉出以往公知的各種成型方法，例如注射成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、沖壓成型法、真空成型法和發(fā)泡成型法等方法。
[0075]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的成型體也含有本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的纖維素納米纖維，因而在強(qiáng)度和耐熱性方面優(yōu)異。對(duì)于上述成型體沒(méi)有特殊的限定，可以示例出醫(yī)療設(shè)備、音響設(shè)備等。特別適合用于要求強(qiáng)度的攝像機(jī)用成型體、鏡框等。
[0076][纖維素納米纖維的制造方法]
[0077](第I實(shí)施方式)
[0078]對(duì)于本實(shí)施方式的纖維素納米纖維的制造方法來(lái)說(shuō)，所述纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下、長(zhǎng)徑比為20~10000、平均直徑為Inm~800nm。所述纖維素納米纖維的制造方法具有如下工序:對(duì)在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰的纖維素納米纖維使用羧酸乙烯酯，從而對(duì)所述纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行酯化修飾。
[0079]例如在含有離子液體的溶液中對(duì)纖維素原料進(jìn)行開(kāi)纖處理時(shí)，溶解了纖維素原料的溶液粘度會(huì)增加。因此，本實(shí)施方式為在兩個(gè)步驟中進(jìn)行如下工序的方法:為了降低粘度而使用硫酸對(duì)結(jié)晶性低的纖維素部位進(jìn)行水解，由此來(lái)進(jìn)行開(kāi)纖處理的工序；和化學(xué)修飾(酯化修飾)工序(以下稱為兩步驟法。)。
[0080]在以往的兩步驟法中，在開(kāi)纖處理工序中使用硫酸，并且在化學(xué)修飾工序使用酸酐，因而有可能對(duì)所制造的纖維素納米纖維造成損傷。在本實(shí)施方式中，在化學(xué)修飾工序中使用羧酸乙烯酯，因而在溫和的條件下以高修飾度對(duì)纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行修飾。
[0081]因此，可以得到纖維素沒(méi)有受損、耐熱性優(yōu)異的纖維素納米纖維。
[0082]對(duì)用于本實(shí)施方式的纖維素原料沒(méi)有特別的限定，可以舉出棉絨('J >夕一)、棉、麻等天然纖維素原料；牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿等木材化學(xué)處理紙漿；半化學(xué)紙漿；廢紙或其再生紙漿；等等。從成本方面、品質(zhì)方面和環(huán)境方面出發(fā)，優(yōu)選木材化學(xué)處理紙漿、木材化學(xué)處理紙漿，更優(yōu)選平均聚合度高的棉絨。
[0083]對(duì)于上述纖維素原料的形狀沒(méi)有特別限定，但從易于機(jī)械性剪切及促進(jìn)溶劑浸透的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)上述纖維素原料進(jìn)行適當(dāng)粉碎后使用。
[0084]作為上述含有離子液體的溶液(以下稱為處理液)，優(yōu)選為含有由下述化學(xué)式表示的離子液體和有機(jī)溶劑的溶液。
[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素納米纖維，其平均聚合度為600以上且30000以下，長(zhǎng)徑比為20~10000，平均直徑為Inm~800nm，在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰，并且羥基被進(jìn)行了酯化修飾，相對(duì)于全部羥基的修飾度為1.0以上。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素納米纖維，其中，所述纖維素納米纖維的熱分解溫度為330°C以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的纖維素納米纖維，其中，所述纖維素納米纖維在SP值為8~13的有機(jī)溶劑中的飽和吸收率為300質(zhì)量％~5000質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求3所述的纖維素納米纖維，其中，所述有機(jī)溶劑為非水溶性溶劑。
5.如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維，其中，在Θ范圍為O~30的X射線衍射圖譜中，在14 = Θ = 18具有I個(gè)或2個(gè)峰，在20 = Θ = 24具有I個(gè)或2個(gè)峰，除此以外沒(méi)有峰。
6.一種復(fù)合樹(shù)脂組合物，其中，在樹(shù)脂中含有權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的纖維素納米纖維。
7.一種成型體，其是通過(guò)對(duì)權(quán)利要求6所述的復(fù)合樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而形成的。
8.—種纖維素納米纖維的制造方法，其具有如下工序:對(duì)于平均聚合度為600以上且30000以下、長(zhǎng)徑比為20~10000、平均直徑為Inm~800nm、在X射線衍射圖譜中具有I β型的結(jié)晶峰的纖維素納米纖維，使用羧酸乙烯酯對(duì)所述纖維素納米纖維的羥基進(jìn)行酯化修飾。
9.一種纖維素納米纖維的制造方法，其具有如下工序:使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹，然后直接添加羧酸乙烯酯，并且進(jìn)行過(guò)濾、清洗。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK103534275SQ201280023122
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】白水航平, 林蓮貞 申請(qǐng)人:奧林巴斯株式會(huì)社