專利名稱：一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯纖維，尤其涉及一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是一類新的二維碳的同素異形體，從2004年發(fā)現(xiàn)以來， 引起了廣泛的關注(Science，2004, 306, 666-669)。這種材料具有已知材料最高的強度(Science，2008, 321, 385-388)，優(yōu)異的導電性和導熱性。以天然石墨為原料， 石墨烯的批量生產(chǎn)可以通過化學氧化-還原法來實現(xiàn)(Tung，V. C., et al. Nature Nanotechnol. , 2009，4, 25 - 29)0這樣制備的石墨烯價格低廉，化學功能化的石墨烯前驅體，即氧化石墨烯有著豐富的化學官能團，有利于進一步化學改性。通過化學還原或熱還原氧化石墨烯，可以恢復石墨烯的結構以及其良好的性能?，F(xiàn)今，制備石墨烯及石墨烯復合材料成為材料科學中的熱點，但是，從石墨烯或氧化石墨烯制備宏觀石墨烯纖維還未能實現(xiàn)。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法。本發(fā)明采用石墨作為原料來紡織石墨烯纖維，制得的石墨烯纖維具有高強度、良好的韌性及導電性能。本發(fā)明工藝成本低，操作簡單，綠色環(huán)保。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)將1重量份的石墨原料、廣100重量份硫酸、0.5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下攪拌反應廣10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨；
(2)將1重量份步驟1中所得的插層石墨、廣100重量份硫酸和0.5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T5(TC下攪拌反應0.廣10小時后，加入1(Γ2000重量份的去離子水和0. Γ Ο 重量份雙氧水攪拌0.廣10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
(3)將1重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、廣100重量份硫酸和0.5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. Γ10小時，加入1(Γ2000重量份的去離子水和 ο. Γιο重量份雙氧水攪拌ο. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
(4)將1重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的溶劑中，以 (Γ50ΚΗζ的超聲處理0. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
(5)取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以廣100mL/h的擠出速度通過直徑為 5飛00 μ m的紡絲毛細管，于5 80°C的凝固液中停留廣100s凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化石墨烯纖維；
(6)將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.廣100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。本發(fā)明具有以下技術效果
1、采用石墨為原料制備石墨烯纖維，原料來源廣泛、易得；
2、簡單易行地制備了高溶解性的氧化石墨烯前驅體和穩(wěn)定的氧化石墨烯溶膠；
3、采用溶液紡絲的方法制備了氧化石墨烯纖維，操作簡便；
4、制得的氧化石墨烯纖維有著很好的強度和韌性；
5、制得的石墨烯纖維有著很好的強度和韌性，同時有著優(yōu)異的導電性。
圖1是石墨烯纖維卷繞在聚四氟乙烯滾軸上的數(shù)字相機照片，纖維長度達到數(shù)十米；
圖2是石墨烯纖維彎曲360度形成結的掃描電子顯微鏡照片，表明其具有很好的柔韌性。
具體實施例方式本發(fā)明高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，包括以下步驟
1、將1重量份的石墨原料、廣100重量份硫酸、0. 5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下攪拌反應廣10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨。石墨為天然石墨或熱解石墨，硫酸為質量濃度大于80%的硫酸。2、將1重量份步驟1中所得的插層石墨、廣100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0.廣10小時后，加入1(Γ2000重量份的去離子水和 ο. Γιο重量份雙氧水攪拌ο. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨。硫酸為質量濃度大于80%的硫酸。3、將1重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、廣100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0.廣10小時，加入1(Γ2000重量份的去離子水和ο. Γιο重量份雙氧水攪拌ο. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯。硫酸為質量濃度大于80%的硫酸。4、將1重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的溶劑中，以 (Γ50ΚΗζ的超聲處理0. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
溶劑由水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇的一種或多種混合組成。5、取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以廣100 mL/h的擠出速度通過直徑為 5飛00 μ m的紡絲毛細管，于5 80°C的凝固液中停留廣100s凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化
石墨烯纖維。
4
凝固液由甲醇的氫氧化鈉溶液、乙醇的氫氧化鈉溶液、甲醇的氫氧化鉀溶液、乙醇的氫氧化鉀溶液、水的氫氧化鈉溶液、水的硫酸鈉溶液、水的氯化鈉溶液、水的氯化鈣溶液、 水的硝酸鈉溶液、水的硝酸鈣溶液、水的磷酸鈉溶液、水的氯化鉀溶液、水的氯化銨溶液、氨水的一種或多種混合組成。6、將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.廣100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。還原劑由水合胼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。本方法得到的氧化石墨烯纖維，纖維由氧化石墨烯沿軸向排列堆積而成，纖維的直徑為5-500微米，拉伸強度為5(T300MPa，斷裂伸長率為0. 3_15%。本方法得到的石墨烯纖維，纖維由還原的石墨烯沿軸向排列堆積而成，纖維的直徑為5-500微米，拉伸強度為 5(T600MPa，斷裂伸長率為0. 1_15%，導電率大于10000S/m。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，IOg的90%硫酸，1 g過硫酸鉀和1 g五氧化二磷， 在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，20g的80%硫酸和2. 5g 高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和0. 5g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，20g的90%硫酸，5g高錳酸鉀，在25°C下攪拌反應20min，加入2kg去離子水和5g的30%雙氧水攪拌2小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOg水中，以50KHz 的超聲處理1小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e)取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為20 μ m的紡絲毛細管，于25°C的氫氧化鈉的甲醇溶液中停留100s凝固成絲，洗滌干燥， 得到氧化石墨烯纖維；
步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于水合胼中，加熱至80°C反應10h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高濃度下形成穩(wěn)定的溶膠。氧化石墨烯的溶膠有較好的切變流動性。得到的纖維的直徑為2(Γ30微米，石墨烯片沿纖維的軸向排列。制備的氧化石墨烯纖維拉伸強度為10(T250MPa，斷裂伸長率為 19Γ10%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為10(T300MPa，斷裂伸長率為 5-10%，導電率大于10000S/m。實施例2
步驟(a)在反應瓶中加入IOg石墨，100 g的90%硫酸，50 g過硫酸鉀和50 g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，300g的90%硫酸和50g 高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和30g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，300g的90%硫酸，20g高錳酸鉀，在25°C下攪拌反應20min，加入2kg去離子水和20g的30%雙氧水攪拌2 小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于20g水中，以50KHz 的超聲處理1小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e)取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為5 200 μ m的紡絲毛細管，于25°C的氫氧化鈉的甲醇溶液中停留IOOs凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化石墨烯纖維；
步驟(f)將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置醋酸和氫溴酸的混合酸水溶液，加熱至80°C反應10h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物，如圖1所示。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯可以形成高濃度的穩(wěn)定溶膠。得到的纖維的直徑為5 250微米，據(jù)電子纖維鏡觀察石墨烯片沿纖維內部呈軸向排列，纖維表面有明顯的石墨烯片的褶皺結構。制備的氧化石墨烯纖維拉伸強度為18(T300MPa，斷裂伸長率為 109Γ15%，同時有良好的韌性，如圖2所示。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為20(T400MPa， 斷裂伸長率為5-10%，導電率大于10000S/m。實施例2
在反應步驟(a)中，用500g的80%硫酸代替300g的90%硫酸，步驟(a)中的其它原料配比和步驟(b)至(e)的操作步驟同實施例2，在步驟(f)中，用30%氫碘酸在80°C反應1 還原氧化石墨烯纖維，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯20(T300MPa，斷裂伸長率為5°/Γ 5%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為25(T600MPa，斷裂伸長率為5_10%，導電率大于 10000S/m。實施例3
步驟(a)在反應瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸，50 g過硫酸鉀和50g五氧化二磷，在100°C下攪拌反應10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥50小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，500g的90%硫酸和50g 高錳酸鉀，在-10°C下攪拌反應10小時后，加入5kg去離子水和Ig的30%雙氧水攪拌0. 1 小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，20g的98%硫酸，2g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應10h，加入200g去離子水和0. 2g的30%雙氧水攪拌0. 1 小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOg N，N-二甲基甲酰胺中，以50KHz的超聲處理10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e)取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以lmL/h的擠出速度通過直徑為10 μ m的紡絲毛細管，于80°C的硫酸鈉的飽和水溶液中停留1 s凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化石墨烯纖維；
步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于硼氫化鈉的水溶液中，加熱至80°C 反應0. Ih,經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現(xiàn)出良好的切變流動性。紡制的氧化石墨烯纖維強度為20(T250MPa，斷裂伸長率為 59Γ15%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為25(T500MPa，斷裂伸長率為 5-10%，導電率大于10000S/m。實施例4
步驟(a)在反應瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸，50 g過硫酸鉀和50g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應1小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥50小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，50g的98%硫酸和0. 5g 高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應0. 1小時后，加入500g去離子水和50g的30%雙氧水攪拌10 小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，200g的90%硫酸，20g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應lh，加入2kg去離子水和2g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d)在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOg乙醇中，以 50KHz的超聲處理10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e):取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為50 μ m的紡絲毛細管，于30°C的氯化鈉的飽和水溶液中停留20s凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化石墨烯纖維；
步驟(f)將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于醋酸和氫溴酸的混合酸水溶液中， 加熱至50°C反應100h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在甲醇中形成穩(wěn)定的溶膠，表現(xiàn)出良好的切變流動性。紡制的氧化石墨烯纖維強度為20(T250MPa，斷裂伸長率為5°/Γ 5%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為25(T500MPa，斷裂伸長率為5_10%，導電率大于 10000S/m。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將1重量份的石墨原料、廣100重量份硫酸、0.5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下攪拌反應廣10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨；(2)將1重量份步驟1中所得的插層石墨、廣100重量份硫酸和0.5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T5(TC下攪拌反應0.廣10小時后，加入1(Γ2000重量份的去離子水和0. Γ Ο 重量份雙氧水攪拌0.廣10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；(3)將1重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、廣100重量份硫酸和0.5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. Γ10小時，加入1(Γ2000重量份的去離子水和 0.廣10重量份雙氧水攪拌0. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；(4)將1重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的溶劑中，以 (Γ50ΚΗζ的超聲處理0. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；(5)取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以廣100mL/h的擠出速度通過直徑為 5飛00 μ m的紡絲毛細管，于5 80°C的凝固液中停留廣IOOs凝固成絲，洗滌干燥，得到氧化石墨烯纖維；(6)將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.廣100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述石墨可以為天然石墨或熱解石墨。
3.根據(jù)權利要求1所述高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟1、2和3中，所述硫酸可以為質量濃度大于80%的硫酸。
4.根據(jù)權利要求1所述高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，所述溶劑主要由水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇的一種或多種混合組成。
5.根據(jù)權利要求1所述高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，所述凝固液主要由甲醇的氫氧化鈉溶液、乙醇的氫氧化鈉溶液、甲醇的氫氧化鉀溶液、乙醇的氫氧化鉀溶液、水的氫氧化鈉溶液、水的硫酸鈉溶液、水的氯化鈉溶液、水的氯化鈣溶液、水的硝酸鈉溶液、水的硝酸鈣溶液、水的磷酸鈉溶液、水的氯化鉀溶液、水的氯化銨溶液、氨水的一種或多種混合組成。
6.根據(jù)權利要求1所述高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟6中，所述還原劑主要由水合胼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，石墨經(jīng)過氧化得到氧化石墨烯，將氧化石墨烯分散于水或極性有機溶劑中，制成質量濃度為1-20%的紡絲液溶膠，將其轉入紡絲裝置中，將紡絲液從紡絲頭毛細管中連續(xù)勻速擠出，進入凝固液，凝固后的初級纖維用聚四氟乙烯滾軸收集，干燥后得到氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學還原，得到石墨烯纖維。紡絲工藝簡單，室溫操作，不用強腐蝕性試劑，過程綠色環(huán)保，所得石墨烯纖維導電性好，力學性能優(yōu)異，有較好的韌性，可編織成純石墨烯纖維布，也可與其它纖維混編成各種織物，還可以添加到聚合物中作為增強導電助劑等，可在多個領域代替碳纖維使用。
文檔編號D01F11/14GK102534868SQ20111044125
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權日2011年12月26日
發(fā)明者許震, 高超 申請人:浙江大學