專利名稱：：一種纖維增深劑乳液及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種纖維增深劑乳液及其制備方法，屬于紡織品助劑領域。技術背景合成纖維因強度大，可大量生產，故近年來已被廣泛使用。其中聚酯纖維由于成本上的優(yōu)勢，常常用來代替絲等天然纖維。衣服等的纖維制品作為高附加值商品往往要求有色深的高級感。但是對于聚酯纖維，通過染色很難達到所期望的色深度。因為聚酯纖維(折射率為1.71)有著特有的鏡面光澤，與使用相同染料染色的絲(折射率為1.58)等天然纖維相比，當光照射到聚酯纖維表面時，大量的入射光在纖維的表面反射，僅一部分光折射到纖維內部被染料所吸收，成為著色光，造成聚酯纖維織物的染深色性很差。近年來，細旦纖維越來越多的被使用，隨著纖維變細，纖維表面積急劇增大，纖維表面上的反射光增多，特別是黑色和藏青色易出現(xiàn)上色深度不足，顏色不能加深等問題。因此，為了使染色的聚酯纖維達到足夠的色深度，必須抑制來自纖維表面的反射光。以往的研究表明，可通過使纖維表面粗糙化或覆蓋低折射率樹脂等方法實現(xiàn)。作為抑制來自纖維表面的反射光的方法，使纖維表面粗糙化的方法(特開昭57_71475)是用無機微粒加工劑處理纖維，從而改善其深色性，但是洗滌耐久性、白化現(xiàn)象方面不理想。就物理蝕刻法(特開昭61—63791)而言，提出了通過使用等離子體等對聚酯纖維表面進行刻蝕，使其表面形成凹凸型粗糙結構而進行光學改性的方法。然而，這種方法會使纖維的耐久性降低、蝕刻處理在技術方面存在困難、處理設備較為昂貴，難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。另外，作為抑制來自纖維表面的反射光的方法，還可以使用折射率比聚酯纖維低的樹脂被覆纖維表面的方法(特開昭63—256767)。用作為低折射率樹脂的含氟樹脂、丙烯酸樹脂、硅酮樹脂、尿垸樹脂或者其混合物進行處理，從而改善深色性，但是性能不夠充分。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種有利于提高織物深色化效果的纖維增深劑乳液及其制備方法。本發(fā)明的纖維增深劑溶液，它的組分及各組分的重量百分比含量為乙烯基單體羥基硅油反應型功能單體20—40%;0.001—2%;0.5—5%;0.05—1%;0.2—4%乳化劑引發(fā)劑去離子水50—80%;上述各組分總和為100%。上述纖維增深劑乳液中乳液的固含量按重量為20—50%，乳膠粒的平均粒徑在40—廳nm。本發(fā)明的纖維增深劑乳液的制備方法，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，其步驟如下1)將乙烯基單體、羥基硅油、反應型功能單體、占總乳化劑重量50—95%的陽離子和非離子型復合乳化劑和占總去離子水重量40_80%的去離子水加入預乳化釜，在高剪切混合乳化機中剪切乳化，得單體預乳液；2)將剩余部分的乳化劑和去離子水加入到反應釜中，通N2，攪拌下逐漸升溫至609(TC，加入占總引發(fā)劑重量10—50%的引發(fā)劑和占總單體預乳液重量1—30%的單體預乳液引發(fā)聚合，得藍色半透明的種子乳液；3)將剩余部分的單體預乳液和引發(fā)劑連續(xù)均勻加入到反應釜中，加入時間控制在1一4小時，加完后在80—90。C下保溫1一4小時，冷卻至室溫，即可。本發(fā)明中，乙烯基單體為一種或多種折射率為1.5以下，且玻璃化轉變溫度為5(TC以上的可聚合單體。例如可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯或者它們的混合物。本發(fā)明中，所說的羥基硅油的平均分子量為500—10000g/mo1。本發(fā)明中，反應型功能單體選自帶有異氰酸基、封端異氰酸基、氨基甲酸酯基、垸氧基硅垸基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧基甲基中一種或一種以上官能團的乙烯基單體。例如可以是硅垸偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等，或者它們的混合物。本發(fā)明中，所說的陽離子型乳化劑為季銨鹽型乳化劑，通式為CH3(CH2)nl^(R"(R2)(R3)X，其中n為818，R1、112表示碳原子數(shù)為16的垸基，RS為碳原子數(shù)為16的垸基或者芳基，X表示鹵原子。本發(fā)明中，所說的非離子型乳化劑為含有聚氧乙烯的乳化劑，通式為RO(CH2CH20)nH，其中R為碳原子數(shù)為620的烷基或芳基，n為420。本發(fā)明中，所說的陽離子和非離子型復合乳化劑中陽離子型乳化劑占復合乳化劑總重量的10—90%。本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以是水溶性陽離子型引發(fā)劑，也可以是油溶性引發(fā)劑，或者是兩者的混合物。本發(fā)明中，所述的單體預乳液由高剪切混合乳化獲得，高剪切乳化機的轉速為3000—15000rmp，乳化時間為1—22min。本發(fā)明所制備的增深劑乳液，一方面，較低折射率物質(增深劑)在纖維表面沉積，減少纖維表面對光的反射，增加吸收光的量，可以達到增深效果。另一方面，在對織物整理后，增深劑沉積在織物表面，在進行熱處理的過程中，較高玻璃化轉變溫度的乙烯基聚合物部分地熔融，而較低玻璃化轉變溫度的羥基硅油完全熔融，從而在織物表面產生大量高低不平的凹坑，使射入織物表面的光在纖維表面的增深劑的沉積層上產生折射、漫反射，使織物對入射光的吸收量大大增加，反射光大為減少，深色化效果進一步提高。本發(fā)明的增深劑乳液可用于增深處理織物、編物、無紡布、棉、長纖維紗、短纖維紗等聚酯纖維。本發(fā)明的增深劑乳液既可單獨使用，也可與氨基硅油乳液復配使用。具體用于織物增深整理的工藝條件為將增深劑乳液稀釋，使增深劑乳液中的聚合物比例占總體系質量的0.5—5%，最好用0.5—3%，將織物放在稀釋液中浸漬、擠車L，軋余率優(yōu)選為60—80%，然后在100—20(TC的溫度下干燥處理1一10分鐘，對深色化效果有很好的促進作用。本發(fā)明提供的纖維增深劑乳液既含有低折射率的樹脂，又可使纖維表面粗糙化。另外，由于含有羥基硅油，因此在達到深色化效果的同時，又不失良好的手感。經此增深劑乳液處理的纖維兼具深色性、洗滌耐久性、耐干洗性、白化抑制性和柔滑手感等特性。本發(fā)明的方法制得的增深劑乳液具有良好的儲存和稀釋穩(wěn)定性、膠粒粒徑小、粒徑分布窄、反應過程易操作控制、工業(yè)成本低、不會造成環(huán)境污染等特點。具體實施方式實施例1:在500ml燒杯中，將5.6g陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和非離子型乳化劑AEO-9和AEO-3各1.4g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.8g平均分子量為1500的羥基硅油和0.04g乙烯基三甲氧基硅烷(KH-151)的混合單體，高速攪拌，后在高剪切分散乳化機中，以8000rmp的轉速，剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在500ml四口燒瓶里，加入0.8g十六烷基三甲基溴化銨和AEO-9、AEO-3各0.2g及120g水，通N2，并逐漸升溫至7(TC，加入15g的單體預乳液和5ml體積濃度為3%(w/v)的2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽的溶液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時內逐滴加入預乳液和15ml體積濃度為3X(w/v)的2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽溶液，并在85"C保溫4小時，冷卻。激光粒度儀測得粒徑為70.3nm，且粒徑分布均勻。熱失重測得乳液固含量為23.1%，轉化率為97.5%。實施例2:在500ml燒杯中，將5.6g陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、非離子型乳化劑AEO-9和AEO-6各1.4g及2gN-羥甲基丙烯酰胺溶解在90g水中，待其完全溶解后，加入90g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g甲基丙烯酸叔丁酯、8g平均分子量為10000的羥基硅油和0.02g乙烯基三甲氧基硅烷(KH-151)的混合單體，高速攪拌，后在高剪切分散乳化機中，以10000rmp的轉速，剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在250ml四口燒瓶里，加入0.8g十六烷基三甲基溴化銨和AEO-9、AEO-6各0.2g及20g水，通N2，并逐漸升溫至70'C，加入15g的單體預乳液和5ml體積濃度為3%(w/v)的2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽的溶液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時內逐滴加入剩余的單體預乳液和15ml體積濃度為3%(w/v)的2,2，-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽溶液，并在8CTC保溫4小時，冷卻。激光粒度儀測得粒徑為92.6nm，且粒徑分布均勻。熱失重測得乳液固含量為43.5%，單體轉化率97.7%。實施例3:在500ml燒杯中，將2.8g陽離子型乳化劑十六垸基三甲基溴化銨和1.4g非離子型乳化劑AEO-9溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40g甲基丙烯酸乙酯、13.0g平均分子量為500的羥基硅油和6.6g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、0.5g甲基丙烯酸羥乙酯的混合單體，高速攪拌，后在高剪切分散乳化機中，以8000rmp的轉速，剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在500ml四口燒瓶里，加入0.4g十六垸基三甲基溴化銨和0.2gAEO-9及50g水，通N2，并逐漸升溫至7(TC，加入15g的單體預乳液和5ml體積濃度為4X(w/v)的2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽的溶液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時內逐滴加入剩余的單體預乳液和15ml體積濃度為4X(w/v)的2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽溶液，并在8(TC保溫4小時，冷卻。激光粒度儀測得粒徑為75.3nm，且粒徑分布均勻。熱失重測得乳液的固含量為27.8%，轉化率為98.2%。實施例4:在500ml燒杯中，將0.6g陽離子型乳化劑十六垸基三甲基溴化銨和非離子型乳化劑AEO-9和AEO-3各1.2g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯腈、4g平均分子量為1500的羥基硅油和0.8g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸(KH-570)的混合單體，高速攪拌.，后在高剪切分散乳化機中，以8000rmp的轉速，剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在500ml四口燒瓶里，加入0.1g十六烷基三甲基溴化銨和AEO-9、AEO-3各0.2g及40g水，通N2，并逐漸升溫至8(TC，加入15g的單體預乳液和5ml體積濃度為3%(w/v)的2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的溶液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時內逐滴加入剩余的單體預乳液和15ml體積濃度為3%(w/v)的2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽溶液，并在85"C保溫4小時，冷卻。所得乳液粒徑為80.7nm，固含量為28.1%，單體轉化率96.()0%。實施例5:在500ml燒杯中，將0.6g陽離子型乳化劑十八垸基三甲基溴化銨和非離子型乳化劑AEO-9和AEO-3各1.2g溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10g甲基丙烯腈、8g平均分子量為1500的羥基硅油、0.8g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸(KH-570)和0.8g偶氮二異丁腈的混合物，高速攪拌，后在高剪切分散乳化機中，以8000rmp的轉速，冰水浴中剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在500ml四口燒瓶里，加入0.1g十八烷基三甲基溴化銨和AEO-9、AEO-3各0.2g及30g水，通N2，并逐漸升溫至8(TC，加入15g的單體預乳液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時內逐滴加入剩余的單體預乳液，并在87'C保溫3小時，冷卻。得粒徑為87.0nm，固含量為32.3%，單體轉化率為95.6%。實施例6:在500ml燒杯中，將0.6g陽離子型乳化劑十八垸基三甲基氯化銨和2.4g非離子型乳化劑AEO-9溶解在170g水中，待其完全溶解后，加入70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g甲基丙烯腈、5g甲基丙烯酸叔丁酯、6g平均分子量為1500的羥基硅油和3g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸(KH-570)的混合單體，高速攪拌，攪拌均勻后在高剪切分散乳化機中，以8000rmp的轉速，剪切乳化15分鐘，得到單體預乳液；在500ml四口燒瓶里，加入0.1g十八烷基三甲基氯化銨和0.4gAEO-9及100g水，通N2，并逐漸升溫至80'C，加入15g的單體預乳液和5ml體積濃度為3X(w/v)的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的溶液，待聚合形成藍色半透明的種子乳液后，在2小時逐滴加入剩余的單體預乳液和15ml體積濃度為3X(w/v)的2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽溶液，并在87'C保溫3小時，冷卻。所得乳液粒徑為75.3nm，乳液固含量為24.5%，單體轉化率95.5%。實驗布深色化效果的評定本發(fā)明的增深劑乳液既可單獨使用，也可與氨基硅油乳液復配使用。將本發(fā)明所制備的增深劑乳液對黑底滌綸長絲進行深色化處理，操作設備電子天平(精度0.01g)、VPM-1A型軋車、PT-2A型熱風烘干拉幅機、以及Datacolor測色儀。增深劑用量為20g/l，定型溫度190°C，時間60秒。工藝流程配液一浸軋(3.0kgf/cr^，一浸一軋)一定型一測色儀評定。將織物回潮后在Datacolor測色儀上測得數(shù)據(jù)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中AI^為明度變量；Aaf表示偏紅綠光值，為正表示偏紅光；Al^表示偏黃藍光值，為正表示偏黃光；AH表示色相角變化值，絕對值越小越好;K/S為表觀深度值，越大織物顏色越深。權利要求1.一種纖維增深劑乳液，其特征在于它的組分及各組分的重量百分比含量為乙烯基單體20-40％；羥基硅油0.2-4％；反應型功能單體0.001-2％；乳化劑0.5-5％；引發(fā)劑0.05-1％；去離子水50-80％；上述各組分總和為100％。2.根據(jù)權利要求1所述的纖維增深劑乳液，其特征是乳液的固含量按重量為20—50%，乳膠粒的平均粒徑在40—100nm。3.權利要求1所述的纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是包括以下步驟:1)將乙烯基單體、羥基硅油、反應型功能單體、占總乳化劑重量50—95%的陽離子和非離子型復合乳化劑和占總去離子水重量40_80%的去離子水加入預乳化釜，在高剪切混合乳化機中剪切乳化，得單體預乳液；2)將剩余部分的乳化劑和去離子水加入到反應釜中，通N2，攪拌下逐漸升溫至609(TC,加入占總引發(fā)劑重量10—50%的引發(fā)劑和占總單體預乳液重量1一30%的單體預乳液弓I發(fā)聚合，得藍色半透明的種子乳液；3)將剩余部分的單體預乳液和引發(fā)劑連續(xù)均勻加入到反應釜中，加入時間控制在1一4小時，加完后在80—90。C下保溫1一4小時，冷卻至室溫，即可。4.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的乙烯基單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯或者它們的混合物。5.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的羥基硅油的平均分子量為500—10000g/mol。6.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的反應型功能單體是帶有異氰酸基、封端異氰酸基、氨基甲酸酯基、烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧基甲基中一種或一種以上官能團的乙烯基單體。7.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的陽離子型乳化劑為季銨鹽型乳化劑，通式為CH3(CH2)nN"(R^)(R2)(113)1，其中n為818，R1、RS表示碳原子數(shù)為16的烷基，RS為碳原子數(shù)為16的烷基或者芳基，X表示卣原子。8.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的非離子型乳化劑為含有聚氧乙烯鏈段的乳化劑，通式為RO(CH2CH20)nH，其中R為碳原子數(shù)為620的烷基或芳基，n為420。9.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的陽離子和非離子型復合乳化劑中陽離子型乳化劑占復合乳化劑總重量的10—90%。10.根據(jù)權利要求3所述纖維增深劑乳液的制備方法，其特征是所說的引發(fā)劑為水溶性陽離子型引發(fā)劑，或為油溶性引發(fā)劑，或者是它們的混合物。全文摘要本發(fā)明公開的纖維增深劑乳液含有(按重量)乙烯基單體20-40％，羥基硅油0.2-4％，反應型功能單體0.001-2％，乳化劑0.5-5％，引發(fā)劑0.05-1％，去離子水50-80％。采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備。本發(fā)明的增深劑乳液具有膠粒粒徑小、乳化劑用量低、反應過程易操作控制且不會造成環(huán)境污染等特點。經此增深劑乳液處理的纖維織物具有深色性、洗滌耐久性、耐干洗性、白化抑制性和柔滑手感等特性。文檔編號D06M101/32GK101255657SQ20081006088公開日2008年9月3日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2008年3月25日發(fā)明者張慶華,王瓊燕,詹曉力,添郎,陳豐秋申請人:浙江大學