專利名稱：電紡絲纖維管狀材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電紡絲纖維管狀材料的制備方法，具體涉及利用電紡絲技 術(shù)和特定收集模板制備電紡絲纖維管狀材料的方法以及采用該方法制備的電紡 絲纖維管狀材料，屬于電紡絲纖維管狀材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，電紡絲技術(shù)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。電紡 絲是一種制備納米/微米尺度纖維材料的簡(jiǎn)單有效的方法，在生物醫(yī)用材料、組 織工程、光電材料、過(guò)濾材料以及傳感器等方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。電紡 絲技術(shù)是聚合物或者其它材料的溶液或者熔體在高壓電場(chǎng)力的作用下，形成射 流，噴射出溶液存儲(chǔ)裝置，同時(shí)，射流在噴射過(guò)程中溶劑揮發(fā)、固化，最終落 在接收裝置上形成納米/微米尺度的纖維聚集體材料。
管狀纖維材料在生物醫(yī)用以及某些工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，具有廣闊的發(fā)展 前景，尤其在血管、神經(jīng)等組織工程中，管狀纖維材料作為組織工程支架材料， 發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在使用中，組織工程對(duì)三維管狀纖維材料的宏觀構(gòu)型 和微觀形貌都具有一定的要求，比如說(shuō)，用于不同器官或者組織，組織工程需 要某些具有特定宏觀構(gòu)型尺寸的管狀纖維材料，以滿足其同器官組織外形的匹 配；為了促進(jìn)特定細(xì)胞的貼壁和分化，組織工程需要某些具有特定微觀形貌的 管狀纖維材料；用于不同器官或者組織中，血管組織工程需要具有連通管道結(jié) 構(gòu)的管狀纖維材料網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)對(duì)管道分叉的角度、數(shù)量、尺寸等都根據(jù)實(shí)際需 求的不同而有所改變。所以，制備具有可控宏觀構(gòu)型和微觀形貌的管狀纖維材 料在生物組織工程以及許多工業(yè)應(yīng)用中都具有深遠(yuǎn)的意義。通常來(lái)說(shuō)，利用電 紡絲技術(shù)和滾輪裝置可以收集到一定尺寸的管狀纖維材料，但是無(wú)論宏觀構(gòu)型 還是微觀形貌都具有一定的限制，比如說(shuō)，受到滾輪裝置的局限性，管狀纖維 材料的尺寸、管端封閉性等都不能實(shí)現(xiàn)宏觀構(gòu)型可控；在微觀上，纖維一般呈 現(xiàn)雜亂無(wú)章排列或者只能沿圓周方向有一定取向性，但無(wú)法控制生成復(fù)雜可控 微觀形貌；另外，傳統(tǒng)方法僅僅限于單一管道結(jié)構(gòu)的制備，不能生產(chǎn)具有復(fù)雜連通管道結(jié)構(gòu)的電紡絲纖維材料，更談不上對(duì)復(fù)雜管道結(jié)構(gòu)的可控。因此，目 前利用電紡絲來(lái)制備具有可控宏觀構(gòu)型和微觀形貌的三維管狀纖維材料還是一 項(xiàng)空白。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種電紡絲纖維管狀材料的制備方法和由該方法 制備的電紡絲纖維管狀材料，該方法的具體步驟如下
(1) 配制適合電紡絲工藝的溶液或者熔體。配制方法采用傳統(tǒng)報(bào)道的電 紡絲工藝方法，配制溶液或熔體所用的材料可以為聚合物材料、無(wú)機(jī)材料或者 復(fù)合材料；
(2) 將上述溶液或者熔體裝入電紡絲液供給裝置。
(3) 將一個(gè)或多個(gè)金屬棒狀模板或金屬棒狀組合模板固定在平板輔助基
板上作為收集裝置，平板輔助基板同低壓接地端相連；
(4) 控制電紡絲溶液或者熔體的流量為0. l — 300ml/h;控制電紡絲噴絲 頭作為高壓端同收集裝置之間的距離為1 —100cm;控制高壓發(fā)生器在電紡絲過(guò) 程中提供的電壓為1 —80kv;
(5) 在金屬棒狀或金屬棒狀組合的模板收集得到電紡絲纖維管狀材料并 取下得到。
以上所述金屬棒狀或金屬棒狀組合的模板，包括
(1) 單一金屬棒狀模板。
(2) 由單一金屬棒狀模板組合具有交叉結(jié)構(gòu)的二維或三維金屬棒狀組合
模板。交叉的夾角在10° —90°之間；單一金屬棒狀模板以兩件以上的數(shù)量進(jìn)
行組合。
上述二維或三維金屬棒狀組合模板可設(shè)計(jì)成裝卸式或不可裝卸式的收集模板。
裝卸式的單一金屬棒狀模板表面可以設(shè)計(jì)有同其次級(jí)可移動(dòng)模板尺寸匹 配的孔洞，孔洞可以為交叉連通孔洞，也可以為一端封閉的孔洞，單一金屬棒 狀模板可以從不同方向進(jìn)行交叉組合。
上述所述的單一金屬棒狀模板，包括二維或三維金屬棒狀組合模板中的單
一金屬棒狀模板的特點(diǎn)可以為以下各項(xiàng)或各項(xiàng)的組合
(1)單一金屬棒狀模板所用的金屬材料可以為導(dǎo)電金屬材料和導(dǎo)電金屬合 金材料，包括銅、鐵、鋁和它們的合金。(2) 單一金屬棒狀模板的形狀可以為柱形或非柱形或柱形與非柱形的結(jié) 合，如錐形、不同尺寸的柱形的結(jié)合體、錐形柱形結(jié)合體等。
(3) 單一金屬棒狀模板的長(zhǎng)度可以在O. 5cm-50cm之間調(diào)控。
(4) 單一金屬棒狀模板的截面形狀可以為任何規(guī)則或不規(guī)則圖形，如三角 形、正方形、長(zhǎng)方形、五角星形、圓形等。
(5) 單一金屬棒狀模板的截面尺寸以各截面外接圓直徑為準(zhǔn)計(jì)可以在 0. 005cm-30cm之間。
(6) 單一金屬棒狀模板的表面可以為光滑平面，也可以為具有特定圖案化 微觀結(jié)構(gòu)的表面，所述特定圖案化微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)格收集結(jié)構(gòu)或者凸起收集結(jié)構(gòu)。
所述的網(wǎng)格收集結(jié)構(gòu)是利用不同徑向尺寸的網(wǎng)格線，通過(guò)不同的編織方法 編織而成。網(wǎng)格線的徑向尺寸在0. lmm—5mm之間；網(wǎng)格線間的間距為10to— lOOOWn之間.網(wǎng)格的編織可以采用單編、雙編等一系列不同的編織方式。
所述的凸起收集結(jié)構(gòu)中，凸起部分是在單一金屬棒狀模板的表面凸起，凸 起的高度可以在10Wn—5000Wn之間調(diào)控，凸起部分可以設(shè)計(jì)為點(diǎn)狀凸起收集模 板(其凸起為正方形、長(zhǎng)方形、圓形、星形等不同形狀組合構(gòu)成)、線狀凸起收 集模板(其凸起為線狀，即直線、弧線、線段組合構(gòu)成)以及點(diǎn)線凸起組合收 集模板(其凸起為不同形狀的點(diǎn)、線相互組合構(gòu)成)。非凸起部分可以導(dǎo)電，也 可以絕緣。
通過(guò)本發(fā)明工藝并利用上述金屬棒狀或金屬棒狀組合的模板，能夠成功制 備出一系列具有可控宏觀構(gòu)型和微觀形貌的納米/微米尺度纖維的管狀材料，包 括
(1) 單一纖維管狀材料。
(2) 具有連通交叉管道結(jié)構(gòu)的二維或三維纖維管狀材料。交叉角度在10 ° 一90°之間。纖維聚集體管道的連通結(jié)構(gòu)可以為完全連通，如十字交叉和"X" 型結(jié)構(gòu)，也可以為一端連通一端封閉，如"丁"字型和"Y"型結(jié)構(gòu)；纖維管狀 材料可以以不同數(shù)量進(jìn)行組合形成不同的二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
上述單一纖維管狀材料，包括的具有連通交叉管道結(jié)構(gòu)的二維或三維纖維
管狀材料中的單一纖維管狀材料可以具備下述特點(diǎn)之一或者它們的組合
(1) 單一纖維管狀材料的材質(zhì)為聚合物材料、無(wú)機(jī)材料或者復(fù)合材料。
(2) 單一纖維管狀材料的形狀可以為柱形管道，也可以為非柱形管道，也 可以是柱形和非柱形管道的結(jié)合，如錐形、不同尺寸的柱形的結(jié)合體、錐形柱 形結(jié)合體等三維管道構(gòu)型；(3) 單一纖維管狀材料的長(zhǎng)度可以在0. 5cm-50cm之間；
(4) 單一纖維管狀材料的截面形狀可以為任何規(guī)則或不規(guī)則圖形，如三角 形、正方形、長(zhǎng)方形、五角星形、圓形等。
(5) 單一纖維管狀材料的截面尺寸以外接圓直徑計(jì)，可以在0.005cm-30cm之間。
(6) 單一纖維管狀材料的表面形貌可以為雜亂無(wú)章的無(wú)紡結(jié)構(gòu)，也可以具 有特定的圖案化微觀形貌。
本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)應(yīng)用上述收集模板，相比較于傳統(tǒng)的電紡絲收集方法，獲 得了意想不到的結(jié)果，其原因可以解釋為如下機(jī)理。在電紡絲過(guò)程中，纖維在 高壓電場(chǎng)力的作用下朝接收模板運(yùn)行，當(dāng)接收模板結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，電場(chǎng)力作 用方向發(fā)生變化而指向三維收集模板的表面，在此種變形電場(chǎng)作用下，纖維從 不同方向沉積到收集模板的表面，形成管狀纖維材料，而不是如傳統(tǒng)電紡絲工 藝僅僅沉積到平面模板上，形成一張二維薄膜。
本發(fā)明同時(shí)引入了一塊平板輔助基板和棒狀輔助模板，從而通過(guò)分散電紡 絲纖維的沉積路徑，成功的避免了纖維主要沉積在三維收集模板頂端的現(xiàn)象， 同時(shí)也有效避免了纖維從三維收集模板根部懸浮搭聯(lián)現(xiàn)象的產(chǎn)生，從了有效的 提高了三維管狀纖維材料結(jié)構(gòu)的完整性和均勻性(圖1);當(dāng)纖維在電場(chǎng)力作用 下行進(jìn)至接收模板附近時(shí)，纖維表面的靜電荷會(huì)誘導(dǎo)接收模板出現(xiàn)極性相反的 電荷，異性電荷相互吸引產(chǎn)生庫(kù)倫引力，庫(kù)侖引力同電荷距離的平方成反比 (F二kqQ/r2，其中F為庫(kù)侖引力，r為異性電荷間距，即纖維同收集模板之間的 間距)，由于纖維片斷同鄰近凸起的間距小于模板其它區(qū)域，所以纖維在較大庫(kù) 侖引力的作用下優(yōu)先沉積在凸起上；由于纖維不同片斷可能受到不同凸起的吸 引，從而沉積在不同凸起上，進(jìn)而在凸起之間形成了懸浮纖維，懸浮纖維在不 同方向庫(kù)侖引力的托拽作用下在凸起間呈定向排列。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于
(1) 通過(guò)單一三維收集模板的宏觀構(gòu)型可以控制纖維材料的三維構(gòu)型， 纖維主要沉積在三維收集模板的表面，管狀纖維材料的宏觀構(gòu)型同三維收集模 板的外圍構(gòu)型非常相似，并主要由它決定。
(2) 通過(guò)收集模板表面的微觀圖案化結(jié)構(gòu)可以控制纖維的沉積位置和排 列方式，纖維主要沉積在凸起上，凸起之間的懸浮纖維呈現(xiàn)很好的定向排列性。
(3) 通過(guò)可裝卸三維收集模板的組合方式和網(wǎng)絡(luò)交叉結(jié)構(gòu)可以控制纖維 材料的三維連通管道結(jié)構(gòu)纖維主要沉積在可裝卸組合三維收集模板的表面，纖維材料的連通管道結(jié)構(gòu)同三維收集模板的網(wǎng)絡(luò)交叉結(jié)構(gòu)非常相似，并主要由 它決定。
(4)通過(guò)批量生產(chǎn)組合模板可以同時(shí)制備數(shù)個(gè)具有相同或者不同宏觀構(gòu) 型和微觀圖案結(jié)構(gòu)的電紡絲纖維管狀材料。
本發(fā)明采用常規(guī)電紡絲技術(shù)及其所適用的原料和工藝，通過(guò)設(shè)計(jì)利用可控 宏觀構(gòu)型和微觀形貌的收集模板制備出具有可控宏觀構(gòu)型和微觀形貌的管狀電 紡絲纖維材料，而且管狀材料的結(jié)構(gòu)形貌可以通過(guò)設(shè)計(jì)模板的宏觀構(gòu)型和微觀 圖案結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，為電紡絲的實(shí)際應(yīng)用，尤其在生物醫(yī)用材料、組織工程、 光電材料、過(guò)濾材料以及傳感器等對(duì)材料形貌有較高要求的領(lǐng)域提供了更為廣 闊的前景。
圖1為本發(fā)明涉及電紡絲工作原理及三維收集模板工作機(jī)理示意圖，其中
1表示高壓發(fā)生器和高壓控制箱，2表示流量控制泵，3表示電紡絲溶液或熔體 供給裝置，4表示電紡絲噴絲頭，5表示電紡絲纖維管狀材料，6表示棒狀模板， 7表示平面輔助基板；
圖2為具有不同三維構(gòu)型的柱形收集模板的示意圖3為實(shí)施例1所獲得的具有不同直徑的管狀電紡絲纖維材料的側(cè)視光學(xué)
照片；
圖4為實(shí)施例1所獲得的具有不同直徑的管狀電紡絲纖維材料的俯視光學(xué) 顯微鏡照片，插入圖為電紡絲纖維管狀材料的放大倍數(shù)電鏡照片；
圖5為實(shí)施例2所獲得的具有較長(zhǎng)長(zhǎng)度的管狀電紡絲纖維材料的光學(xué)照
片；
圖6為實(shí)施例3所獲得的具有不同截面形狀的管狀電紡絲纖維材料的光學(xué)
照片；
圖7為實(shí)施例4所獲得的具有一端封口結(jié)構(gòu)的管狀電紡絲纖維材料的光學(xué)
照片；
圖8為具有不同三維構(gòu)型的非柱形收集模板的示意圖9為實(shí)施例5所獲得的具有不同構(gòu)型的管狀電紡絲纖維材料的光學(xué)照
片；
圖10為表面具有一種微觀圖案結(jié)構(gòu)的三維收集模板的示意圖11為實(shí)施例6所獲得的一種微觀圖案形貌的管狀電紡絲纖維材料的光學(xué)照片；
圖12為實(shí)施例6所獲得的一種微觀圖案形貌的管狀電紡絲纖維材料的電 鏡照片；
圖13為實(shí)施例7所獲得的具有兩種不同微觀圖案形貌的三維管狀電紡絲 纖維材料的光學(xué)照片；
圖14為實(shí)施例7所獲得的三維管狀電紡絲纖維材料中一種微觀圖案形貌
的光學(xué)照片；
圖15為實(shí)施例7所獲得的三維管狀電紡絲纖維材料中另外一種微觀圖案 形貌的電鏡照片；
圖16為表面具有四種微觀圖案結(jié)構(gòu)的三維收集模板的示意圖17為實(shí)施例8所獲得的具有四種不同微觀圖案形貌的三維管狀電紡絲 纖維材料的光學(xué)照片；
圖18為實(shí)施例8所獲得的具有四種不同微觀圖案形貌的三維管狀電紡絲
纖維材料的展開(kāi)平鋪后光學(xué)照片
圖19為利用電紡絲技術(shù)和可裝卸組合三維收集模板制備具有連通管道結(jié) 構(gòu)的三維電紡絲纖維材料的具體實(shí)驗(yàn)操作步驟的示意圖20為實(shí)施例9_12所涉及的具有不同交叉結(jié)構(gòu)的可裝卸組合三維收集 模板的示意圖21為實(shí)施例9所獲得的具有十字交叉連通管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維 材料的光學(xué)照片；
圖22為實(shí)施例10所獲得的具有"T"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維 材料的光學(xué)照片；
圖23為實(shí)施例11所獲得的具有"X"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維 材料的光學(xué)照片；
圖24為實(shí)施例12所獲得的具有"Y"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維 材料的光學(xué)照片；
圖25為實(shí)施例13所涉及的具有多項(xiàng)不同交叉結(jié)構(gòu)的可裝卸組合三維收集 模板的示意圖26為實(shí)施例13所獲得的在同一主管道上有兩種不同構(gòu)型管道分叉的三 維電紡絲纖維材料的示意圖27為實(shí)施例14所涉及的具有復(fù)雜交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可裝卸組合三維收集 模板的示意圖；圖28為實(shí)施例14所獲得的具有復(fù)雜管道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維材料 的示意圖29為實(shí)施例15所獲得的批量生產(chǎn)的三維管狀電紡絲纖維材料連同收集 模板的光學(xué)照片；
圖30為實(shí)施例15所獲得的批量生產(chǎn)的三維管狀電鈁絲纖維材料的光學(xué)照
片；
圖31為實(shí)施例16所涉及的批量生產(chǎn)三維管狀電紡絲纖維材料的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下以實(shí)施例的方式說(shuō)明本發(fā)明，但并非僅限于實(shí)施例。 實(shí)施例1
制備具有不同直徑的圓柱狀銅棒作為三維模板，銅棒的直徑依次為0. 18mra， 0. 50mm， 1. 36mm，和3. 28mm，選取此組柱狀模板作為電紡絲收集基板。將2g聚 己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(面F)和4ml四氫呋 喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中， 注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在 0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程， 收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有不同直徑的三維管狀電紡絲纖維材料(圖2 — 4)， 管子的直徑分別為0.18,， 0.50腿，1.36畫，和3.28腿，長(zhǎng)度分別為lcm, 1.3cm， 1. 5cm, 禾口 1. 3cm。
實(shí)施例2
制備具有較長(zhǎng)長(zhǎng)度的圓柱狀銅線作為三維模板，銅線的直徑為0.50mm，長(zhǎng) 度為15cm，選取此模板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w) 溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下 攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高 壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為 10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似 的具有較長(zhǎng)長(zhǎng)度的三維管狀電紡絲纖維材料(圖2、 5)，管子的直徑為0. 50腿， 長(zhǎng)度為15cm。實(shí)施例3
制備具有不同截面形狀的柱狀銅棒作為三維模板，銅棒的截面形狀依次為 三角形，正方形，和圓柱形，選取此組柱狀模板作為電紡絲收集基板。將2g聚
己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(匿F)和4ml四氫呋 喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中， 注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在 0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程，
收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有不同截面形狀的三維管狀電紡絲纖維材料(圖2、 6)。管子的長(zhǎng)度為2cm。
實(shí)施例4
制備一端具有弧狀結(jié)構(gòu)的柱狀銅棒作為三維模板，銅棒的截面為正方形， 邊長(zhǎng)為2mm，選取此柱狀模板作為電紡絲收集基板，弧狀端朝上，接近噴絲頭。 將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w)溶解于6mlN， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml 四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射 器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控 制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。噴絲結(jié) 束后，將收集銅棒從非弧狀一端取出，不破壞弧狀一端的纖維聚集結(jié)構(gòu)。通過(guò) 此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有一端封口結(jié)構(gòu)的三維管狀電紡絲纖維材 料(圖7)。管子的長(zhǎng)度為1.5cm，和2cm。
實(shí)施例5
制備具有不同構(gòu)型的非柱狀銅棒作為三維模板，銅棒為具有不同錐度的錐 形體，或者不同位置具有不同直徑的圓柱結(jié)合體。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw= 5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室 溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連 接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0. 5ml/h，施加的電壓 為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。噴絲結(jié)束后，將收集銅棒從非弧狀 一端取出，不破壞弧狀一端的聚集結(jié)構(gòu)。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似 的不同位置截面尺寸不同的三維管狀電紡絲纖維材料(圖8、 9)。管子的長(zhǎng)度分 別為2cm。實(shí)施例6
制備表面具有環(huán)形線條狀凸起微觀圖案結(jié)構(gòu)的柱狀銅棒作為三維模板，銅
棒的截面為圓形，直徑為5mm，凸起間距為0.5ran，選取此柱狀模板作為電紡絲 收集基板。將0.275g聚乳酸(PDLLA， Mw=45 kDa)溶解于8ml N， N—二甲基 甲酰胺(DMF)和2ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。 將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供 給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的 距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有一種微觀圖案結(jié)構(gòu)的 三維管狀電紡絲纖維材料(圖10 — 12)。管子的直徑為4mm，長(zhǎng)度為5cm。
實(shí)施例7
制備表面具有兩種不同微觀圖案結(jié)構(gòu)的柱狀銅棒作為三維模板。 一種微觀 圖案為環(huán)形線條狀凸起結(jié)構(gòu)，環(huán)形線條狀凸起間距為0.5mm;另一種微觀圖案為 網(wǎng)格編織結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格線的直徑為0. lmm，間距為0. 14mm，銅棒的截面為圓形，直 徑為5mm，選取此柱狀模板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw二 5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室 溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連 接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0. 5ml/h，施加的電壓 為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相 似的具有兩種微觀圖案結(jié)構(gòu)的三維管狀電紡絲纖維材料(圖13 — 15)。管子的長(zhǎng) 度為1. 5cm。
實(shí)施例8
制備表面具有四種不同微觀圖案結(jié)構(gòu)的柱狀銅棒作為三維模板。第一種微 觀圖案為光滑平板結(jié)構(gòu)；第二種微觀圖案為規(guī)則排列的正方形點(diǎn)狀凸起結(jié)構(gòu)， 凸起邊長(zhǎng)0.2mm，凸起間距0.2mm;第三種微觀圖案為直線條狀凸起結(jié)構(gòu)，凸起 寬度0.2ram，凸起間距0.2mm，線條狀凸起同三維柱狀模板的軸向平行；第四種 微觀圖案為直線條狀凸起結(jié)構(gòu)，凸起寬度0.2mm，凸起間距0.2腿，線條狀凸起 同三維柱狀模板的軸向垂直。銅棒的截面為正方形，直徑為3mm，選取此柱狀模 板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N—二 甲基甲酰胺(畫F)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的 溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集 裝置的距離為10cm。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有四種微觀圖案 結(jié)構(gòu)的三維管狀電紡絲纖維材料(圖16 — 18)。
實(shí)施例9
制備完整圓柱形銅棒作為可移動(dòng)三維收集模板，模板直徑為3mm;制備具 有連通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圓柱形銅棒作為固定收集模板，模板直 徑為4mm;將兩種模板垂直交叉組合形成可裝卸組合三維收集模板，選取此組模 板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二 甲基甲酰胺(函F)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的 溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源。溶液供給流 量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的距離 為lOcni。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下(圖19):①在電紡絲收集前將兩種個(gè)體模板 組裝形成可裝卸組合三維收集模板，②在電紡絲過(guò)程中，纖維沉積在模板表面， 形成同模板結(jié)構(gòu)相似的管道垂直連通的電紡絲纖維材料，③收集完畢后，首先 將可移動(dòng)模板取出， 然后將三維電紡絲纖維材料從固定模板上取下。通過(guò)此 過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有十字交叉連通管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲纖維 材料(圖20、 21)。
實(shí)施例10
制備完整圓柱形銅棒作為可移動(dòng)三維收集模板，模板直徑為3mm;制備具 有一端封閉孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圓柱形銅棒作為固定收集模板，模 板直徑為4mm;將兩種模板垂直交叉組合形成可裝卸組合三維收集模板，選取此 組模板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N 一二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn) 定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓 端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同 收集裝置的距離為10cm。具體電紡絲纖維管狀材料的移取操作步驟同實(shí)施例9。 通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有"T"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲 纖維材料(圖20、 22)。
實(shí)施例11制備完整圓柱形銅棒作為可移動(dòng)三維收集模板，模板直徑為3ram;制備具
有連通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圓柱形銅棒作為固定收集模板，模板直
徑為4mm;將兩種模板成30°交叉組合形成可裝卸組合三維收集模板，選取此 組模板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N 一二甲基甲酰胺(函F)禾n 4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn) 定的溶液。將高分子溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為 高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓 端同收集裝置的距離為10cm。具體電紡絲纖維管狀材料的移取操作步驟同實(shí)施 例9。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有"X"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維 電紡絲纖維材料(圖20、 23)。
實(shí)施例12
制備完整圓柱形銅棒作為可移動(dòng)三維收集模板，模板直徑為3腿；制備具 有一端封閉孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圓柱形銅棒作為固定收集模板，模 板直徑為4mm;將兩種模板成30°交叉組合形成可裝卸組合三維收集模板，選 取此組模板作為電紡絲收集基板。將2g聚己內(nèi)酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn) 定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓 端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在0.5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同 收集裝置的距離為10cm。具體電紡絲纖維管狀材料的移取操作步驟同實(shí)施例9。 通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的具有"Y"形交叉管道結(jié)構(gòu)的三維電紡絲 纖維材料(圖20、 24)。
實(shí)施例13
制備完整三棱形銅棒和圓錐形銅棒作為可移動(dòng)三維收集模板；制備同時(shí)具 有一端封閉孔洞和連通孔洞的正方四棱柱銅棒作為固定收集模板；將三者別成 30°和垂直交叉組合形成可裝卸組合三維收集模板，選取此組模板作為電紡絲 收集基板。將1. lg聚琥珀酸酯(PBSu， Mw=30w)溶解于10ml三氯甲烷(CHC13) 當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器 針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在5. 0ml/h，施 加的電壓為60kv，高壓端同收集裝置的距離為25cm。具體電紡絲纖維管狀材料 的移取操作步驟同實(shí)施例9。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的，在同一主管道上有兩種不同構(gòu)型管道分叉的三維電紡絲纖維材料(圖25、 26)。 實(shí)施例14
制備不同尺寸的圓柱形銅棒作為單一收集模板，彼此垂直交叉組合形成可 裝卸組合三維收集模板，選取此組模板作為電紡絲收集基板。將0.5ml lmol/1鹽 酸溶液加到50ml無(wú)水乙醇中，然后再往溶液中加入6.7g正硅酸乙酯(TEOS)、 0. 58g磷酸三乙酯(TEP)和1. 48g四水硝酸鈣。攪拌2小時(shí)后，將5ml以上溶 膠加到5ml含有l(wèi)g聚乙烯吡咯烷酮(PVP， Mw=3w)和0. 4gP123的乙醇溶液中， 攪拌2小時(shí)后待用。將該溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源 作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在O. lml/h，施加的電壓為5kv，高 壓端同收集裝置的距離為2. 5cm。具體電紡絲纖維管狀材料的移取操作步驟同實(shí) 施例9。通過(guò)此過(guò)程，收集到同基板結(jié)構(gòu)相似的，具有復(fù)雜管道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維 電紡絲纖維材料，然后將此產(chǎn)物燒結(jié)，即可獲得無(wú)機(jī)生物玻璃管狀纖維材料(圖 27、 28)。
實(shí)施例15
制備用于批量生產(chǎn)的三維組合收集模板，個(gè)體模板為圓柱狀三維模板，直 徑為0.5mm，高度為2cm，將9個(gè)相同的單獨(dú)模板固定在一塊絕緣板上，彼此間 距為4cm。將2g聚己內(nèi)酯(PCL, Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF) 和4ml四氫呋喃(THF)當(dāng)中，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將該溶液放入 到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流 量泵控制在0. 5ml/h，施加的電壓為10kv，高壓端同收集裝置的距離為10cm。 通過(guò)此過(guò)程，同時(shí)收集到9個(gè)同基板結(jié)構(gòu)相似的三維管狀電紡絲纖維材料(圖 29、 30)。管子的直徑為O. 5mm，長(zhǎng)度為1. 5cm。
實(shí)施例16
制備用于批量生產(chǎn)的三維組合收集模板，個(gè)體模板分別為具有不同宏觀結(jié) 構(gòu)和微觀相貌的單一收集模板和具有交叉結(jié)構(gòu)的可裝卸收集模板，將9個(gè)單獨(dú) 模板固定在一塊絕緣板上，彼此間距為4cm。首先將0. lg硅灰石納米晶須 (wollastonite)溶解于10ml三氯甲烷(CHC13)，超聲分散均勻，再在其中加 入Llg聚琥拍酸酯(PBSu， Mw=30w)，室溫下攪拌形成均一穩(wěn)定的溶液。將有 機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合溶液放入到注射器當(dāng)中，注射器針頭處連接高壓電源作為高壓端。溶液供給流量通過(guò)流量泵控制在25. 0ml/h，施加的電壓為75kv，高壓端同收集 裝置的距離為60cm。通過(guò)此過(guò)程，同時(shí)收集到9個(gè)同個(gè)體基板結(jié)構(gòu)相似的有機(jī) 無(wú)機(jī)復(fù)合管狀纖維材料(圖31)，單管的直徑(外接圓直徑)為10cm，長(zhǎng)度為 20cm。
權(quán)利要求
1、電紡絲纖維管狀材料的制備方法，包括下述步驟(1)配制適合電紡絲工藝的溶液或者熔體；(2)將上述溶液或者熔體裝入電紡絲液供給裝置；(3)將一個(gè)或多個(gè)金屬棒狀模板或金屬棒狀組合模板固定在平板輔助基板上作為收集裝置；(4)控制電紡絲溶液或者熔體的流量為0.1-300ml/h；控制電紡絲噴絲頭作為高壓端同收集裝置之間的距離為1-100cm；控制高壓發(fā)生器在電紡絲過(guò)程中提供的電壓為1-80kv；(5)在金屬棒狀或金屬棒狀組合的模板收集得到電紡絲纖維管狀材料并取下得到。
2、 按權(quán)利要求1所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所 述的金屬棒狀或金屬棒狀組合的模板為單一金屬棒狀模板或由單一金屬棒狀模 板組合具有交叉結(jié)構(gòu)的二維或三維金屬棒狀組合模板。
3、 按權(quán)利要求2所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所 述交叉結(jié)構(gòu)的交叉夾角在10° —90°之間，單一金屬棒狀模板以兩件以上的數(shù) 量進(jìn)行組合。
4、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征 在于所述的單一金屬棒狀模板所用的金屬材料為銅或鐵或鋁或銅、鐵、鋁的合
5、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所述的單一金屬棒狀模板的形狀為柱形或非柱形或柱形與非柱形的結(jié)合。
6、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征 在于所述的單一金屬棒狀模板的長(zhǎng)度在0. 5cm-50cm之間。
7、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所述的單一金屬棒狀模板的截面形狀為任何規(guī)則或不規(guī)則圖形。
8、 按權(quán)利要求7所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所述的單一金屬棒狀模板的截面形狀為三角形、正方形、長(zhǎng)方形、五角星形、圓形
9、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所述的單一金屬棒狀模板的截面尺寸以各截面外接圓直徑計(jì)，在,0. 005cm-30cm之間。
10、 按權(quán)利要求1或2或3所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特 征在于所述的單一金屬棒狀模板的表面為網(wǎng)格收集結(jié)構(gòu)或者凸起收集結(jié)構(gòu)。
11、 按權(quán)利要求10所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所 述的網(wǎng)格收集結(jié)構(gòu)是利用不同徑向尺寸的網(wǎng)格線，通過(guò)不同的編織方法編織而 成，網(wǎng)格線的徑向尺寸在0. lmm—5mm之間，網(wǎng)格線間的間距為10Wii—1000Wn之間，網(wǎng)格的編織可以采用單編、雙編的編織方式。
12、 按權(quán)利要求9所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于所述的所述的凸起收集結(jié)構(gòu)中凸起部分是在單一金屬棒狀模板的表面凸起，凸起 的高度可以在10Mm—5000Rii之間。
13、 按權(quán)利要求12所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法，其特征在于 所述的所述的凸起部分為點(diǎn)狀凸起收集模板、線狀凸起收集模板以及點(diǎn)線凸起 組合收集模板。
14、 按權(quán)利要求1所述的電紡絲纖維管狀材料的制備方法制備的電紡絲纖 維管狀材料，其特征在于其外形為單一纖維管狀材料或具有連通交叉管道結(jié)構(gòu) 的二維或三維纖維管狀材料。
15、 按權(quán)利要求14所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于交叉角度在 10° —90°之間。
16、 按權(quán)利要求14或15所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于所述的 單一纖維管狀材料的材質(zhì)為聚合物材料或無(wú)機(jī)材料或復(fù)合材料。
17、 按權(quán)利要求14或15所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于所述的 單一纖維管狀材料的形狀為柱形管道或?yàn)榉侵喂艿阑蛑魏头侵喂艿赖慕Y(jié) 合
18、 按權(quán)利要求14或15所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于所述的 單一纖維管狀材料的長(zhǎng)度在0. 5cm-50cm。
19、 按權(quán)利要求14或15所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于所述的單一纖維管狀材料的截面形狀為任何規(guī)則或不規(guī)則圖形。
20、 按權(quán)利要求14或15所述的電紡絲纖維管狀材料，其特征在于所述的 單一纖維管狀材料的表面形貌為雜亂無(wú)章的無(wú)紡結(jié)構(gòu)或特定的圖案化微觀形 貌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電紡絲纖維管狀材料的制備方法，具體涉及利用電紡絲技術(shù)和特定收集模板制備電紡絲纖維管狀材料的方法以及采用該方法制備的電紡絲纖維管狀材料，屬于電紡絲纖維管狀材料領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)控制電紡絲工藝參數(shù)并結(jié)合單一金屬棒狀模板和由其組合成的具有交叉結(jié)構(gòu)的二維或三維金屬棒狀組合模板制備得到管狀電紡絲纖維材料，并通過(guò)改變模板參數(shù)，實(shí)現(xiàn)管狀電紡絲纖維材料的宏觀構(gòu)型和微觀結(jié)構(gòu)可控。本發(fā)明制得的管狀電紡絲纖維材料在生物醫(yī)用材料、組織工程、光電材料、過(guò)濾材料以及傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01D5/00GK101559243SQ200810036279
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者江 常, 張大明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所