一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于外科植入物涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相含量的方法。將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個可抽真空的容器中，首先將容器內(nèi)的空氣抽出形成真空環(huán)境，然后再通入飽和水蒸氣并加熱整個容器到500-900℃處理2～6個小時。在高溫和飽和水蒸氣的同時作用下，不但能促使羥基磷灰石涂層中的非晶相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相而且能將羥基磷灰石涂層中的熱分解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石結(jié)晶相，從而極大提高產(chǎn)品涂層的結(jié)晶相含量。本方法工藝涂層處理效果好，工藝穩(wěn)定，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】—種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于外科植入物涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石[Caltl(PO4)6(OH)2] (Hydroxyapatite,縮寫為HA)又稱羥基磷酸鈣，是一種含羥基的鈣磷鹽，屬于生物活性材料，含有人體硬組織所必需的鈣和磷元素，是骨和牙無機質(zhì)的主要組成部分。它在成人骨中約占40%，而在牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中分別占95%和75%。因羥基磷灰石與人體骨中無機質(zhì)成分相同、晶體學結(jié)構(gòu)相似、具有良好的生物相容性和生物活性，無毒副作用，植入人體后無排異反應，而成為人體硬組織植入體最佳材料之
O
[0003]等離子噴涂由于其高效、易于規(guī)?；a(chǎn)，是目前大多數(shù)國內(nèi)外科植入物生產(chǎn)廠家首選的羥基磷灰石涂層制備手段。但等離子噴涂時的火焰溫度極高(約可達10000°c )，羥基磷灰石在高溫(超過1350°c)下是不穩(wěn)定的，部分羥基磷灰石會分解成氧磷灰石[Ca10 (PO4)6O, 0ΗΑ]、磷酸三鈣[Ca3(PO4)2, TCP]、磷酸四鈣[Ca4P2O9, TTCP]、氧化鈣[CaO]和形成非結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石等雜質(zhì)。羥基磷灰石的分解造成了結(jié)晶相含量的降低，同時導致了涂層的結(jié)合強度的降低，使得涂層在受力作用和生物體液的侵蝕作用下，存在脫落、溶解、吸收等潛在的問題，從而縮短外科植入物的使用壽命。
[0004]羥基磷灰石在高溫下會發(fā)生如下分解反應:
[0005]在800°C左右開始發(fā)生脫羥基的反應，生成氧磷灰石:
[0006]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 — Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ χ+χΗ20
[0007]溫度再升高時，氧磷灰石發(fā)生分解:
[0008]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ x — 2Ca3 (PO4) 2+Ca4 (PO4) 20+ (I_x) H2O
[0009]和Ca4 (PO4) 20 — Ca3 (PO4) 2+CaO
[0010]以上分解過程如果在濕氣氛中，則反應式可向左逆向進行，重新生成羥基磷灰石結(jié)晶相，但在大氣環(huán)境下，熱處理爐內(nèi)空氣中水蒸氣相對較少，反應較難逆向進行。所以，在大氣條件下熱處理，涂層中只有非晶態(tài)羥基磷灰石在高溫條件下通過無規(guī)則排列原子的遷移和調(diào)整，使晶核形成和長大，從而轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石，而不能將氧磷灰石、磷酸三鈣等雜質(zhì)相轉(zhuǎn)變成羥基磷灰石相。
[0011]目前提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶度的晶化處理方法有很多，其中有:(I)普通高溫熱處理；(2)低溫水蒸氣處理；(3)等離子火焰加蒸汽處理方法來提高涂層的結(jié)晶度。其中方法(I)普通高溫熱處理，是將產(chǎn)品放置在700°C左右的電阻爐中處理2小時，使涂層中非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，以提高涂層羥基磷灰石的結(jié)晶度。該方法的缺點是:A.只能將涂層中的非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石。由于大氣環(huán)境水蒸氣較少，不能將氧磷灰石、磷酸三鈣、磷酸四鈣、氧化鈣等雜相轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石相；B.大氣環(huán)境下加熱容易造成產(chǎn)品表面氧化，降低涂層與基體的結(jié)合強度，影響產(chǎn)品質(zhì)量。方法(2)低溫水蒸氣處理，通常是將產(chǎn)品放置在容器內(nèi)，通過對該容器內(nèi)水蒸氣加熱或增加容器內(nèi)水蒸氣壓強，使容器內(nèi)水蒸氣溫度為100°C~300°C、壓強為I~3個大氣壓，讓等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在該飽和水蒸氣壓下處理2~6小時，使涂層中氧磷灰石、磷酸三鈣、磷酸四鈣、氧化鈣等雜相轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石相。該方法的缺點是:由于處理溫度較低，無規(guī)則排列的原子運動能力較弱不能進行遷移和調(diào)整，從而形成再結(jié)晶，因此不能將涂層中非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石。方法(3)等離子火焰加蒸汽處理是利用等離子火焰為熱源，在對涂層進行烘烤的同時利用水蒸氣發(fā)生器，向涂層表面噴射水蒸氣，實現(xiàn)結(jié)晶度提高的目的。該方法的缺點是:A.再結(jié)晶恢復需要適合的溫度和充分的再結(jié)晶時間，由于該方法使用等離子火焰做熱源，溫度過高(ΙΟΟΟΟ?以上)，過短的加熱時間起不到恢復再結(jié)晶的效果，而過長的加熱時間會造成涂層中已有的羥基磷灰石二次分解或剛恢復了的結(jié)晶相再次分解。因此處理的時間和熱源的功率都非常難以控制，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。B.同時由于加熱溫度過高，又無防氧化措施，容易使得涂層與基體結(jié)合強度降低和工件表面氧化造成產(chǎn)品表面質(zhì)量下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是提出一種在涂層轉(zhuǎn)化過程中，能極大恢復再結(jié)晶且不降低涂層與基體結(jié)合力，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，
[0013](I)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個帶有充氣和排氣閥的密閉容器中的托架上，然后用真空泵將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在IX KT1Pa至I X KT5Pa ；
[0014](2)向容器中通入飽和水蒸汽，蒸汽壓力為0.5MPa~2.0MPa;蒸汽通入量為1Kg/小時~50Kg/小時；
[0015](3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強度，調(diào)整容器上排氣閥的控制壓力，使容器內(nèi)的壓力值在保持在0.5MPa~2.0MPa ；
[0016](4)加熱整個容器至500~900°C，并保溫2~6小時，加熱及保溫過程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過程結(jié)束；
[0017](5)保溫時間結(jié)束后，停止對容器的加熱，關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開排水閥門排出過程中形成的冷凝水，然后開啟容器取出處理好的女口廣叩ο
[0018]本發(fā)明是基于對等離子噴涂過程中羥基磷灰石分解主要原因分析后提出的具有針對性的全面解決辦法。
[0019]等離子噴涂過程中羥基磷灰石結(jié)晶相分解后的產(chǎn)物主要分為兩部分:一部分為非晶形態(tài)的羥基磷灰石，主要是在等離子噴涂過程中，由于噴涂距離短，粒子的凝固時間只有1-7~10_6秒，高溫下熔融的羥基磷灰石顆粒在撞擊到基體時發(fā)生快速急冷而形成非晶態(tài)羥基磷灰石。另外一部分為羥基磷灰石在噴涂過程中受熱分解產(chǎn)物，如磷酸三鈣(a-TCP和β-TCP)、磷酸四鈣(TTCP)、氧化鈣(CaO)等雜質(zhì)相。
[0020]本發(fā)明的晶化處理方法為羥基磷灰石涂層的再結(jié)晶恢復過程提供了更有利的條件:
[0021]A.適合的處理溫度(500~900°C )和充分的反應時間(2~6小時)，使得非晶態(tài)的羥基磷灰石中無規(guī)則排列原子在高溫下有充分的時間進行遷移和調(diào)整，使晶核形成和長大，從而轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石。
[0022]B.為羥基磷灰石在噴涂過程中受熱分解產(chǎn)物，如磷酸三鈣(a -TCP和β -TCP)、磷酸四鈣(TTCP)、氧化鈣(CaO)等雜質(zhì)相逆向反應提供了充足的水蒸氣供給，從而使分解產(chǎn)物得以恢復為結(jié)晶相羥基磷灰石。
[0023]C.在非大氣環(huán)境下進行晶化處理，不會發(fā)生涂層與基體結(jié)合強度降低和產(chǎn)品表面氧化等問題。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點是:
[0025]1、運用該技術(shù)能同時轉(zhuǎn)化等離子噴涂羥基磷灰石涂層中的非晶態(tài)和分解雜相，使得涂層中羥基磷灰石結(jié)晶相得到全面的恢復。
[0026]2、采取了非大氣環(huán)境下的處理方式，避免了產(chǎn)品在晶化處理過程中的表面氧化問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0027]3、該方法實施效果穩(wěn)定,適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明的原理圖。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明的原理圖如圖1所示，圖中I羥基磷灰石涂層產(chǎn)品；2為密閉容器；3為產(chǎn)品托架；4為真空泵；5為蒸汽發(fā)生器；6為排氣控制閥；7為電加熱體；8為排水閥。將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的產(chǎn)品托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器2中通入飽和水蒸氣，過量的水蒸氣由排氣閥6排出容器，再由電加熱體7加熱容器2至600~900°C并保溫2~6小時。
[0030]該方法包含下述步驟:
[0031](I)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放置在一個帶有充氣和排氣閥的密閉容器2中的托架3上，然后用真空泵4將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在
IX 1-1Pa至I X 10?,具體真空度視容器的整體結(jié)構(gòu)強度而定。
[0032](2)然后用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入飽和水蒸氣，蒸汽壓力為0.5MPa~
2.0MPa ;蒸汽通入量為1Kg/小時~50Kg/小時，具體視密閉容器的容積和產(chǎn)品放置數(shù)量(即待處理涂層的面積總量)而定。
[0033](3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強度，調(diào)整容器上排氣閥的控制6壓力值在0.5MPa~2.0MPa,防止由于蒸汽的持續(xù)通入和容器的加熱過程中內(nèi)部水蒸汽壓力過大，造成容器的變形而破壞其密閉性。
[0034](4)用電加熱體7加熱整個容器至500~900°C，并保溫2~6小時，加熱及保溫過程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過程結(jié)束。具體保溫時間根據(jù)加熱溫度和待處理產(chǎn)品的大小及數(shù)量而定，加熱溫度低，保溫時間長；反之，加熱溫度高保溫時間短。待處理產(chǎn)品大、數(shù)量多，保溫時間稍長；反之，待處理產(chǎn)品小、數(shù)量少，保溫時間可以短些。
[0035](5)保溫時間結(jié)束后，停止加熱和關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開排水閥門8排出過程中形成的冷凝水，然后開啟容器取出處理好的產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明的原理是利用高溫使得非晶態(tài)羥基磷灰石恢復為結(jié)晶相羥基磷灰石，同時在飽和水蒸氣的作用下使得其它分解雜相重新轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理，等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相能從通常的50~60%提高到85~95%以上(結(jié)晶度由X射線衍射定量分析測定)。
[0037]以下用實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。
[0038]實施例一
[0039]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-1Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入1.0MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為1Kg/小時，調(diào)整排氣閥排氣壓力為0.5MPa，再由電加熱體7加熱容器2至500°C，保溫6小時。經(jīng)過處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由51%提高到了 92%。
[0040]實施例二
[0041]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-3Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入1.5MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為20Kg/小時，調(diào)整排氣閥排氣壓力為1.0MPa，再由電加熱體7加熱容器2至700°C，保溫4小時。經(jīng)過處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由58.5%提高到了 98.3%。
[0042]實施例三
[0043]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-5Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入2.0MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為40Kg/小時，調(diào)整排氣閥排氣壓力為1.5MPa，再由電加熱體7加熱容器2至900°C，保溫2小時。經(jīng)過處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由60.2%提高到了 96.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法，其特征在于，該方法包含下述步驟: (1)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個帶有充氣和排氣閥的密閉容器中的托架上，然后用真空泵將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在IX KT1Pa至I X KT5Pa ； (2)向容器中通入飽和水蒸汽，蒸汽壓力為0.5MPa~2.0MPa ;蒸汽通入量為1Kg/小時~50Kg/小時； (3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強度，調(diào)整容器上排氣閥的控制壓力，使容器內(nèi)的壓力值保持在0.5MPa~2.0MPa ； (4)加熱整個容器至500~900°C，并保溫2~6小時，加熱及保溫過程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過程結(jié)束； (5)保溫時間結(jié)束后，停止對容器的加熱，關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開排水閥門排出過程中形成的冷凝水，然后開啟容器取出處理好的產(chǎn)品。
【文檔編號】A61L27/32GK104164644SQ201410188958
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】熊震國, 李彤, 侯保義, 黃永玲, 劉忠良, 喬鎮(zhèn), 覃格姬, 安國宏 申請人:北京百慕航材高科技股份有限公司