專利名稱：一種利用魔芋精粉制備d-甘露醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物化工制各D-甘露醇的方法，特別是一種利用魔芋精粉 制備D-甘露醇的方法。(二) 背景技術(shù)魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan)是繼淀粉和纖維素之后的一種很豐 富的天然可再生的高分子資源。可生物降解，沉溶于水，具有良好的理化性質(zhì)， 是化工、醫(yī)藥、食品、功能材料的良好原料。D-甘露醇(D-mannitol)分子量182. 17，白色針狀晶體或結(jié)晶性粉末， 無嗅，有甜味。密度l. 489g/cm3。熔點166 170'C。沸點290 295'C (15. 7 X103Pa)。旋光度+23 +24度，不潮解，易溶于熱水、熱乙醇、稀酸、稀減 溶液，難溶于冷乙醇，不溶于乙醚。甜度適宜，熱量低，無毒副作用，在人體 內(nèi)代謝與胰島素?zé)o關(guān)，不提高血糖值，不致齲齒，可用于特殊病人如糖尿病、 肥胖病人的甜味劑之一，也用在口香糖等食品行業(yè)上。在水中溶解度隨溫度升 高而增加。在堿性條件下能被銅、鉛、鈷等反應(yīng)生成水溶性鹽。主要作為醫(yī)藥 工業(yè)的原料，用于制備利尿劑、脫水劑、雙糖代用劑、輸液用、藥品賦形劑等。 塑料工業(yè)用作聚氯乙烯增塑劑。有機合成工業(yè)用作制造三松香酸酯和人造甘油 樹酯的原料。作為化學(xué)試劑，用作金屬掩蔽劑、有機微量分析測定羥基標(biāo)淮試 劑，用于檢定和測定硼、鍺，腎功能試驗和單倍體育種。是一種天然的六碳糖 醇，與山梨醇是同分異構(gòu)體。果糖氫化后可得到等量的甘露醇和山梨醇，或甘露糖完全氫化后得到100%-102%的甘露醇。在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中，制備甘露醇主要是以葡萄糖、蔗糖、海帶等為 原料制取。如中國專利200510044407. 5公開了一種從海帶中提取甘露醇的方 法，特點是選用收割的新鮮海帶切碎，加海帶重量2倍的水浸泡30 50分鐘； 取浸泡液加堿調(diào)整pH值，靜止漂浮過濾得含碘和甘露醇的清液；清液經(jīng)酸化氧 化產(chǎn)生游離碘；經(jīng)交換樹脂吸附，碘提?。惶岬夂蟮慕菀杭訅A調(diào)pH值后，蒸 發(fā)濃縮，析出沉淀，再將料液蒸發(fā)析出鹽分后降溫結(jié)晶.，離心、水洗得甘露醇 半成品；半成品加蒸餾水加熱溶解，加入活性炭脫色，濾除活性炭，稀釋濾液， 脫鹽，再減壓濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，烘干得精制甘露醇。該法由于生產(chǎn) 時間長、能耗大、收率低環(huán)境污染大等已經(jīng)被淘汰。以蔗糖為原料合成甘露醇，將蔗糖水解得到等量的葡萄糖和果糖，脫色、 離交處理進(jìn)行氫化結(jié)果得到甘露醇占混醇總量25%左右，山梨醇占75%，經(jīng)脫色、 離子交換、濃縮、結(jié)晶、分離、干燥等工序最后得到甘露醇產(chǎn)品，收率在17-20%。 該方法主要缺點是收率低，產(chǎn)生大量低價山梨醇副產(chǎn)品。也有經(jīng)過多步處理提 高了甘露醇的收率的，如中國專利200510018565. 3公布了以庶糖為原料制備甘 露醇的方法，將經(jīng)模擬移動床進(jìn)行果糖葡萄糖分離后得到的富含葡萄糖組份進(jìn) 行酶異構(gòu)化反應(yīng)，得到的異構(gòu)后糖液經(jīng)離交精制，與轉(zhuǎn)化糖一起再用模擬移動 床進(jìn)行分離出富含果糖組份；將合并后的富含果糖組份進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到的 混醇液經(jīng)常規(guī)處理得到甘露醇產(chǎn)品。用本發(fā)明的方法以蔗糖為原料制備甘露醇， 蔗糖水解后經(jīng)模擬移動床分離所得到的富含葡萄糖組份，通過酶異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn) 化生成果糖，使富含果糖組份和富含葡萄糖組份均得到了有效的利用，從而使 甘露醇的收率可以達(dá)到42%。美國專利US4292451公開了以葡萄糖為原料生產(chǎn)甘露醇方法，利用鉬酸銨催化異構(gòu)葡萄糖成甘露糖然后加氫制備甘露醇，在50 6096的葡萄糖溶液中添 0. 25 0. 5%鉬酸銨，pH3 4，溫度在90 100。C，最后收率在359&左右，收率低, 生產(chǎn)周期長，有一定的環(huán)境污染；中國專利03143297. 2公開了以葡萄糖為原料, 葡萄糖溶液在酸性條件下，溫度60 16(TC下，以鉬酸鹽為催化劑，部分轉(zhuǎn)化 為甘露糖；向上述所得混合液加入葡萄糖晶種，使溶液中的部分葡萄糖結(jié)晶析 出；通過葡萄糖異構(gòu)酶柱將結(jié)晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分轉(zhuǎn)化為果 糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；將上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的 混合液加氫，制得含山梨醇和甘露醇的混合醇溶液，該混合液經(jīng)結(jié)晶、精制得 甘露醇晶體，些方法采用結(jié)晶和酶異構(gòu)法，結(jié)晶過程時間長，需要24 48小時， 同時由于甘露糖和鉬對酶有抑制作用，所以要消耗大量價格昂貴的酶。該方法 集成化學(xué)法和生物酶法，生產(chǎn)周期長、環(huán)境條件要求荷刻、酶制劑成本高、由 于甘露糖和部份金屬鹽存在使酶壽命大大縮短，而此鹽對環(huán)境有不利的影響。 中國專利03134955. 2公布了葡萄糖在酸性條件下經(jīng)差向異構(gòu)化反應(yīng)得到甘露 糖-葡萄糖混合物，用模擬移動床裝置進(jìn)行甘露糖-葡萄糖分離，在分離溫度為 40 85°C，以鈣型陽離子交換樹脂為吸附劑、以水為洗脫劑的條件下，可連續(xù) 得到富含葡萄糖組份及富含甘露糖組份，前者可重復(fù)進(jìn)行差向異構(gòu)化反應(yīng)，后 者經(jīng)加氫可生成甘露醇，所得的加氫后混醇中的甘露醇含量達(dá)75%以上，再經(jīng) 結(jié)晶、離心、干燥后得到甘露醇產(chǎn)品。此方法采用模擬移動床分離提純甘露糖， 收率雖然較高，但設(shè)備投資資大、分離操作步驟多，操作麻煩，分離使用鈣型 樹脂壽命短、再生樹脂耗用大量酸堿對環(huán)境不利。上述公開報道的工藝中都存 在操作重復(fù)多次，設(shè)備投資大、收率不高、環(huán)境污染大等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用魔芋精粉制備D-甘露醇的方法，其工藝簡單、操作方便、原料易得、D-甘露醇收率高。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的提供一種利用魔芋精粉制備D-甘 露醇的方法，該方法包括如下步驟(1) 選用魔芋精粉中的葡甘聚糖分子中的葡萄糖和甘露糖通過e-l， 4糖苷鍵連接而成的高分子多聚糖，(2) 先用0-甘露聚糖酶水解多聚糖，得到Xi溶液，X,溶液為單糖、低聚糖的混合液，(3) 接著用無機酸水解X,溶液得到X2溶液，X2溶液為葡萄糖和甘露糖的混糖液，(4) 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸水解液，(5) 將^溶液過濾、活性碳脫色，離子交換，真空濃縮得到X:,濃縮液， X3濃縮液為葡萄糖和甘露糖的濃縮混糖液，(6) 將X3濃縮液氫化得到甘露醇和山梨醇的混醇溶液，結(jié)晶分離得到甘露 醇成品和液體山梨醇，上述方法步驟的控制條件是(1) 所用魔芋精粉中的葡甘聚糖占魔芋精粉含量為70-80%以上，(2) e-甘露聚糖酶水解多聚糖條件為e-甘露聚糖酶濃度為0. 002-0. 004% (W/W)，溫度為45-50'C， pH值為5 6，時間4 6小時，(3) 無機酸水解^溶液條件為無機酸濃度在1 5% (V/V)， PH2 2.5 壓力0. 1 0.15MPa，溫度在120 130。C，水解30-90分鐘，(4) 用1 5% (V/V)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸水解液pH到6 7，(5) 所用的的脫色劑為活性碳，所用離子交換樹脂為一般糖用樹脂，真空 濃縮混合糖濃度到45-55% (W/W)，(6)氫化條件為:pH值7.5 9.5，溫度是140 160'C，壓力是8.0 10.5 MPa，時間是50 80分鐘，催化劑雷尼鎳用量為5 10% (W/W)。 所述無機酸水解濃度優(yōu)選在1 3%(V/V)。 具體操作步驟如下先配制濃度為0.002 0. 00496(W/W)的e-甘露聚糖酶水溶液，然后加熱溶 液使溫度升至45 50'C， 一邊以轉(zhuǎn)速為150 160轉(zhuǎn)/分鐘攪拌， 一邊加入魔芋 精粉，直到魔芋精粉總量占溶液35 45% (W/W)，停止加入魔芋精粉，提高轉(zhuǎn) 速到250 270轉(zhuǎn)/分鐘。加入濃度為1 5% (V/V)的無機酸，在pH 2 2. 5， 壓力0. 1-0.15MPa，溫度120 130。C，水解30-90分鐘，后降溫至70 50。C， 過濾除渣，取濾液，得到含有58 70%甘露糖的混糖溶液。用l 5mol/l氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到6 7，用活性碳脫色、離子交換、真空濃縮到濃度為45 55% (W/W)。再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.5 9.5，送到加氫釜內(nèi)進(jìn)行氫化。催化 劑使用雷尼鎳，用量為5 10% (W/W)，壓力為8.0 10.5 Mpa，溫度在140 160°C，時間為50 80分鐘，得到含有60 65%甘露醇(占六元混醇)?；齑冀?jīng) 精制后得到純度為99.39&以上D-甘露醇產(chǎn)品，熔點在165 167'C。最終甘露醇 的收率(占投料總量)為50%以上。技術(shù)原理魔芋精粉在水中吸水后體脹大50 80倍， 一般1克魔芋精粉溶 于100亳升的水或常溫酸溶液中就會變成凝膠狀無法獲得高濃度魔芋精粉的水 解溶液，同時一般情況下其水解也不完全，只能部份水解生成甘露糖、葡萄糖 和低聚糖。選擇合適水解催化劑和水解方式是魔芋精粉完全水解成甘露糖與葡 萄糖的關(guān)鍵。 一步法很難水解完全，單用e-甘露聚糖酶水解魔芋精粉時，有 10 15%葡甘聚糖沒有被水解，水解濃度低，只得到10%左右糖液。若單用酸水 解，酸耗量非常大，酸與水之比為1: 4，后處理很麻煩，首先用大量堿中和酸、再脫鹽，濃縮等。而本發(fā)明采用生物及化學(xué)結(jié)合進(jìn)行水解，得到很好的效果。 本發(fā)明與現(xiàn)有生產(chǎn)方法相比，具有以下特點① 先采用P -甘露聚糖酶水解多聚糖，再用無機酸水解低聚糖，工藝簡化、 操作容易。② 最終甘露醇的收率(占投料總量)為509&以上，收率高，產(chǎn)品達(dá)到原料藥的要求。③ 利用魔芋精粉制備D-甘露醇，原料易得，屬于可再生能資源。④ 工藝不經(jīng)化學(xué)異構(gòu)和色譜分離，環(huán)境污染少，生產(chǎn)周期短。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。 實施例l稱取含葡甘聚糖75%的魔芋精粉100. Og,在170轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下慢慢加于 240ml濃度0.00296(W/W)的P -甘露聚糖酶水溶液，溫度為45 。C， pH為6. 0， 水解6小時。加完后把轉(zhuǎn)速提高到285轉(zhuǎn)/分鐘，用濃度為0. 5%硫酸調(diào)pH至2.1， 隨即升高壓力至0.15Mpa，溫度升至126'C后保持此狀態(tài)35分鐘后卸壓，降溫 到65'C用120目過濾網(wǎng)過濾除渣，得到紅棕色的混糖濾液300ml,用5% (V/V) 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混糖液pH值到6.0，用活性碳脫色至溶液呈淡黃色，然后進(jìn) 行離子交換，真空濃縮至45%。高效液相色譜檢測到濃縮混合糖液中甘露糖含 量為61. 83%。用1%氫氧化鈉溶液調(diào)濃縮混合糖液的pH至8. 5，將混糖液置于 加氫釜內(nèi)加氫，加入7.5%雷尼鎳，加氫溫度為140'C，壓力8.0MPa，時間65 分鐘后得到甘露醇和山梨醇混醇液?；齑家航?jīng)脫色、離子交換、濃縮，得到混 醇。用高效液相色譜測得混醇中甘露醇的含量為62.28%。經(jīng)結(jié)晶后得到純度為 99. 9%的D-甘露醇51. 6g，甘露醇總收率為51. 6%，山梨醇收率為33. 5%。實施例2稱取含葡甘聚糖70%的魔芋精粉120. 0g，在180轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下慢慢加于 250ml濃度0.0039&(W/W)的0 -甘露聚糖酶水溶液，溫度為50 。C, pH為5.5， 水解5小時。加完后把轉(zhuǎn)速提高到270轉(zhuǎn)/分鐘，用2. 5% (V/V)鹽酸調(diào)pH至2. 3， 隨即升高壓力至0.12 Mpa，溫度升至124。C后保持此狀態(tài)45分鐘后卸壓，降溫 到60'C用120目過濾網(wǎng)過濾除渣，得到紅棕色的混糖濾液350ml，用2. 5% (V/V) 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混糖液pH值到6.5，用活性碳脫色至溶液呈淡黃色，然后離 子交換，真空濃縮至50%。用高效液相色譜檢測到濃縮混糖液中甘露糖含量為 64.5%。用39&氫氧化鈉溶液調(diào)濃縮混糖液的pH至8.0，將混糖液置于加氫釜內(nèi)， 加入10%雷尼鎳，加氫溫度為150'C，壓力10. 5 MPa時間65分鐘后得到甘露醇 和山梨醇混醇溶液?；齑冀?jīng)脫色、離子交換、濃縮，用高效液相色譜測得混醇 中甘露醇的含量為66. 7%。經(jīng)結(jié)晶后得到純度為99. 7%的D-甘露醇63. lg，甘露 醇總收率為52. 6%，山梨醇收率為34. 6%。實施例3稱取含葡甘聚糖789&的魔芋精粉150. Og，在150轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下慢慢加于 320ml濃度0.0049^(W/W)的P-甘露聚糖酶水溶液，溫度為50 'C， pH為5.0， 水解4小時。加完后把轉(zhuǎn)速提高到260r/min，用1. 0% (V/V)鹽酸調(diào)pH至2. 5， 隨即升壓力至0. 1 Mpa，高溫度至121'C，保持此狀態(tài)50分鐘后卸壓，降溫到 50'C用120目過濾網(wǎng)過濾除渣，得到紅棕色的混糖濾液370 ml，用1.09&(V/V) 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混糖液pH值到6.8，用活性碳脫色至溶液呈淡黃色，然后離 子交換，真空濃縮至509L高效液相色譜檢測到濃縮混糖液中甘露糖含量為 65.1%。用5%氫氧化鈉溶液調(diào)濃縮混糖液的pH至8. 5，將混糖液置于加氫釜內(nèi)， 加入5%雷尼鎳，壓力為9.0Mpa，加氫溫度為16(TC，時間80分鐘后得到甘露 醇和山梨醇混醇溶液?；齑冀?jīng)脫色、離子交換、濃縮，用高效液相色譜測得混 醇中甘露醇的含量為60. 9%。經(jīng)結(jié)晶后得到純度為99.89&的D-甘露醇76.4g，甘 露醇總收率為50. 9%，山梨醇得率35%。
權(quán)利要求
1.一種利用魔芋精粉制備D-甘露醇的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)選用魔芋精粉中的葡甘聚糖分子中的葡萄糖和甘露糖通過β-1，4糖苷鍵連接而成的高分子多聚糖，(2)先用β-甘露聚糖酶水解多聚糖，得到X1溶液，X1溶液為單糖、低聚糖的混合液，(3)接著用無機酸水解X1溶液得到X2溶液，X2溶液為葡萄糖和甘露糖的混糖液，(4)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸水解液，(5)將X2溶液過濾、活性碳脫色，離子交換，真空濃縮得到X3濃縮液，X3濃縮液為葡萄糖和甘露糖的濃縮混糖液，(6)將X3濃縮液氫化得到甘露醇和山梨醇的混醇溶液，結(jié)晶分離得到甘露醇成品和液體山梨醇，上述方法步驟的控制條件是(1)所用魔芋精粉中的葡甘聚糖占魔芋精粉含量為70-80％以上，(2)β-甘露聚糖酶水解多聚糖條件為β-甘露聚糖酶濃度為0.002-0.004％(W/W)，溫度為45-50℃，pH值為5～6，時間4～6小時，(3)無機酸水解X1溶液條件為無機酸濃度在1～5％(V/V)，pH2～2.5壓力0.1～0.15MPa，溫度在120～130℃，水解30-90分鐘，(4)用1～5％(V/V)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸水解液pH到6～7，(5)所用的的脫色劑為活性碳，所用離子交換樹脂為一般糖用樹脂，真空濃縮混合糖濃度到45-55％(W/W)，(6)氫化條件為pH值7.5～9.5，溫度是140～160℃，壓力是8.0～10.5MPa，時間是50～80分鐘，催化劑雷尼鎳用量為5～10％(W/W)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用魔芋精粉制備D-甘露醇的方法，其特征是 所述無機酸水解濃度優(yōu)選在1 3%(V/V)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用魔芋精粉為原料制備D-甘露醇的方法。選用含葡甘聚糖70～80％以上的魔芋精粉，第一步先用β-甘露聚糖酶于45～50℃下水解魔芋精粉，第二步用1～3％(V/V)的無機酸為催化劑水解第一步水解液中的低聚糖得到甘露糖-葡萄糖混合物；經(jīng)精制得到含甘露糖為58～70％的混合液，氫化后甘露糖生成甘露醇，混醇中甘露醇含量在60％以上，再經(jīng)精制、干燥制得D-甘露醇產(chǎn)物，甘露醇收率為投料總量50％以上。本發(fā)明是一種操作簡單、高收率生產(chǎn)D-甘露醇的方法，所采用原料為可再生自然資源。
文檔編號C12P7/02GK101215580SQ20071030350
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者馮忠厚, 徐斌元, 智 梁, 米運宏, 鳴 羅, 鄧梁華, 韋振雷, 韋海濤 申請人:廣西南寧化學(xué)制藥有限責(zé)任公司