本發(fā)明涉及的疾病預(yù)防保護制劑及其制備方法，具體涉及無公害植物疾病預(yù)防保護制劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)作物生長過程中，為了殺滅昆蟲、真菌和其他危害作物生長的生物，人們開始使用農(nóng)藥，然而，長期連續(xù)的使用一種農(nóng)藥防治某種害蟲或病害，藥效會逐漸降低，為了達到原來的防治效果，施藥濃度必須提高，達到原來所需濃度的許多倍，這種現(xiàn)象，稱為病蟲害的抗藥性。一種害蟲或病原菌對某種農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性后，對未曾使用過的另一種農(nóng)藥也具有抗藥性，這種現(xiàn)象稱為交互抗性。一般來說，同類農(nóng)藥易產(chǎn)生交互抗性，而不同類型的農(nóng)藥，由于對害蟲或病原菌的毒殺原理不同，不易產(chǎn)生交互抗性。
目前，高效、低殘毒的疾病預(yù)防保護制劑比例不高，而且，高附加值農(nóng)藥基本依賴進口，傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型降解緩慢，靶標作物利用率不到30％，有害生物受藥量不到0.1％，導致農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染、生物多樣性破被壞、生態(tài)退化，農(nóng)藥殘留問題是隨著農(nóng)藥大量生產(chǎn)和廣泛使用而產(chǎn)生的，有部分農(nóng)戶不講究用藥技術(shù)，一旦認為防治效果不佳，就加大用藥量，結(jié)果使病蟲害產(chǎn)生了抗藥性，有了抗藥性的病害蟲再危害田間的蔬菜時，就施用更大的藥量來防治。如此惡性循環(huán)，蔬菜的農(nóng)藥殘留就會大大增加。更嚴重的是有的農(nóng)戶還違章在蔬菜上使用禁、限農(nóng)藥，用藥后，農(nóng)藥使用的安全間隔期還未到就忙于上市，這樣對人體的危害就更大了，因此，發(fā)展綠色農(nóng)藥制劑是國家重大戰(zhàn)略需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種 可以廣譜抗菌、防治農(nóng)作物病害且屬于實際無毒級的無公害植物疾病預(yù)防保護制劑及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，無公害植物疾病預(yù)防保護制劑，由以下原料組成：納米二氧化鈦、天然植物油和純水。
無公害植物疾病預(yù)防保護制劑的制備方法，其特征在于，以TiCl4為原料，在冰水浴條件下配制成濃度為0.5mol/L的TiCl4水溶液，將TiCl4水溶液放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，加熱溫度為70℃，加熱一段時間后，提高體系的pH值，所述pH值依次提升為0.5、3.13或5.15,即得到部分或全部轉(zhuǎn)變成銳鈦礦相的氧化鈦漿體；向銳鈦礦相二氧化鈦漿體中滴加堿液，調(diào)節(jié)pH大于8，邊滴加邊攪拌，待沉淀完全，過濾第一次沉淀，將過濾得到的沉淀物洗滌，二次過濾，向經(jīng)過二次過濾的沉淀物中先加入純水，再加入酸液，然后解膠獲得氧化鈦粗溶膠，向氧化鈦粗溶膠中加入天然植物油，純化，得到抗菌素，對抗菌素進行滲析或過濾，然后采用可見光敏化技術(shù)向抗菌素中摻雜納米銀制備成無機納米銀鈦復(fù)合抗菌材料，即制得無公害植物疾病預(yù)防保護制劑。
進一步，所述堿液為氨水，氨水的濃度為，所述氨水的濃度直接影響晶核的生成以及晶核的大小，所述晶核的大小影響溶膠的粒徑大小以及結(jié)晶情況。
進一步，所述酸液為硝酸溶液。
進一步，所述解膠在水浴加熱條件下進行，解膠過程中，鈦粒子不斷析出，形成晶核，硝酸根與新生成的氫離子生成硝酸，硝酸再膠溶無定型鈦酸沉淀顆粒，使硝酸的量保持不變，起到催化劑的作用。
進一步，所述抗菌素的滲析或過濾通過透析膜進行，納米銀離子為核心生成Ti+--Ag+--Ti+，滲析的截流分子量介于5000～20000之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：廣譜抗菌，抗病害，無耐藥 性；重金屬毒理指標達到美國一級飲用水標準；配方為無毒級產(chǎn)品，對人體無害，二氧化鈦本身作為食品添加劑，不存在殘留危害；制備方法簡單，只需太陽光照，無需其他輔助產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，以水為載體的晶化銳態(tài)礦納米二氧化鈦活性材料為基礎(chǔ)，采用納米合成技術(shù)制備，通過高密度成膜技術(shù)霧化激活,在植物表面形成一層附著力極強的無毒不揮發(fā)納米層，抗微生物性能穩(wěn)定持久、防化學污染，能夠有效預(yù)防植物疾病、殺滅多種影響植物健康生長的細菌病毒，達到保護植物的目的。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例
本實施例由以下原料組成：納米二氧化鈦、純水和天然植物油；所述納米二氧化鈦的濃度在1％以下。
無公害植物疾病預(yù)防保護制劑的制備方法，以TiCl4為原料，在冰水浴條件下配制成濃度為0.5mol/L的TiCl4水溶液，將TiCl4水溶液放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，加熱溫度為70℃，加熱一段時間后，提高體系的pH值，所述pH值依次提升為0.5、3.13或5.15,即得到部分或全部轉(zhuǎn)變成銳鈦礦相的氧化鈦漿體；向銳鈦礦相二氧化鈦漿體中滴加堿液，調(diào)節(jié)pH大于8，邊滴加邊攪拌，待沉淀完全，過濾第一次沉淀，將過濾得到的沉淀物洗滌，二次過濾，向經(jīng)過二次過濾的沉淀物中先加入純水，再加入酸液，然后解膠獲得氧化鈦粗溶膠，向氧化鈦粗溶膠中加入天然植物油，純化，得到抗菌素，對抗菌素進行滲析或過濾，然后采用可見光敏化技術(shù)向抗菌素中摻雜納米銀制備成無機納米銀鈦復(fù)合抗菌材料，即制得無公害植物疾病預(yù)防保護制劑。
TiCl4水解：TiCl4+(2+x)H2O＝TiO2·x H2O+4HCl；鈦離子在強酸條件下主要 以【TiO(OH2)5】+單聚體的形式存在，兩個單聚體通過“羥聚”作用，脫去兩個水分子，通過共楞連成二聚體，反應(yīng)如下所示：
這種多聚體結(jié)構(gòu)與金紅石變體相容，通過內(nèi)部去氧基反應(yīng)和進一步的脫水作用，可以最終形成金紅石相結(jié)構(gòu)的氧化鈦粉體.如果反應(yīng)停留在所形成的二聚或多聚體階段，即沉淀物不經(jīng)脫水、干燥階段，提高體系的pH值，這樣二聚體轉(zhuǎn)變成如下結(jié)構(gòu)，反應(yīng)如下所示：
四個羥基位于同一個平面上，經(jīng)羥聚作用形成二聚體基元，這種二聚體基元羥聚為螺旋狀長鏈，經(jīng)脫水后形成銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。由于pH對二聚體結(jié)構(gòu)的影響產(chǎn)生了金紅石基元向銳鈦礦基元發(fā)生的轉(zhuǎn)變.這種銳鈦礦粉體中仍有部分多聚體含有金紅石相的基元。所以四氯化鈦在70℃下可以全部水解成金紅石相的氧化鈦漿體。這種水解產(chǎn)物不經(jīng)分離在pH分別為0.5、3.13、5.15的條件下可以部分或全部轉(zhuǎn)變成銳鈦礦相的漿體，這樣通過PH值可控制水解速度。
本實施例中，所述堿液為氨水，氨水的濃度為，所述氨水的濃度直接影響晶核的生成以及晶核的大小，所述晶核的大小影響溶膠的粒徑大小以及結(jié)晶情況。對沉淀過程中的氨水濃度進行嚴格的控制，沉淀完全后可調(diào)高氨水滴加濃度，既減少滴加完后懸濁液的總量，也可以減輕后續(xù)洗滌的負擔。
本實施例中，所述酸液為硝酸溶液。
本實施例中，所述解膠在水浴加熱條件下進行，解膠過程中，鈦粒子不斷析出，形成晶核，硝酸根與新生成的氫離子生成硝酸，硝酸再膠溶無定型鈦酸沉淀顆粒，使硝酸的量保持不變，起到催化劑的作用。溫度對晶核生成速度的影響是復(fù)雜的，溫度降低，過飽和度增加，晶核生成的速率提高，能量隨溫度降低活化能上升，降低晶核的析出速度。低溫有利于晶核生成,不利于晶核長大，得到細的結(jié)晶。
本實施例中，所述抗菌素的滲析或過濾通過透析膜進行，納米銀離子為核心生成Ti+--Ag+--Ti+，滲析的截流分子量介于5000～20000之間。工藝簡單，易制得高活性無機納米銀鈦復(fù)合抗菌材料。
產(chǎn)品初步生成后，二氧化鈦顆粒開始析出，如果控制其析出的速度，則可較好的控制最終生成膠體的晶型，當過飽和度C>Ck時；開始生成晶核，后期如果控制鈦粒子顆粒析出的速度C0<C<Ck時，則可保證不生成新的晶核，而是原有的晶核不斷長大。
無機納米銀鈦復(fù)合抗菌材料采用獨特的可見光敏化技術(shù)，由于其自身特殊的電子結(jié)構(gòu)使催化劑具有不同的能級結(jié)構(gòu)，能級結(jié)構(gòu)決定光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移途徑與載流子分離效率，甚至能賦予長期、高效的抗菌效果，在抗菌材料領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。通過納米銀對其催化劑表面進行修飾作用，使其催化劑的結(jié)構(gòu)表征與活性大大提高，吸收光譜紅移的現(xiàn)象。
I：對光譜響應(yīng)的影響。本技術(shù)負載的離子具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，依據(jù)4f軌道電子數(shù)量的變化，4f軌道的內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，以及4f軌道與5d軌道之間的電子轉(zhuǎn)移，負載的離子具有很特殊的吸收光譜特性，因此，具有特殊的光譜響應(yīng)。負載后的二氧化鈦具有較高的可見光催化活性，DRS測試證明本產(chǎn)品在可見 光區(qū)域的光吸收顯著增強。負載技術(shù)可以明顯提高光電流響應(yīng)與電子-空穴分離效率。
II：對能級結(jié)構(gòu)的影響。價帶XPS測試負載后二氧化鈦的價帶能級譜發(fā)生顯著變化。利用STM證實負載后二氧化鈦產(chǎn)生了新的能級。負載后二氧化鈦由于自身特殊的電子結(jié)構(gòu)使催化劑具有不同的能級結(jié)構(gòu)，能級結(jié)構(gòu)決定光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移途徑與載流子分離效率，從而決定可見光與紫外光下催化劑的活性。
通過納米銀對催化劑表面進行修飾作用，并使負載離子位于晶格之間或二氧化鈦晶體表面，使催化劑的結(jié)構(gòu)表征與活性大大提高,吸收光譜紅移，解決了二氧化鈦對可見光利用率低的難題，大大增加了其應(yīng)用范圍。
通常的光催化劑需要365nm以下的紫外波段才可以激發(fā)，采用獨特的可見光敏化技術(shù)，通過摻雜具有d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子和銀離子有效地增強二氧化鈦在可見光區(qū)域的光譜響應(yīng)。利用其自身特殊的電子結(jié)構(gòu)使催化劑具有不同的能級結(jié)構(gòu)，能級結(jié)構(gòu)決定光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移途徑與載流子分離效率。摻雜納米銀之后的二氧化鈦吸收光譜紅移至500納米以上，并且對光線具有極高的利用率。
產(chǎn)品效果
分別測定1％TiO2納米劑、0.7％TiO2納米劑和對照藥劑寧南霉素對煙草花葉病毒(TMV)的抑制活性，其結(jié)果見表1。
表1TiO2納米劑對煙草花葉病毒(TMV)抑制活性
由表1可知，當藥劑濃度為500μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對TMV治療活性分別為46.8％和26.6％，而藥劑濃度為50μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對TMV治療活性分別為42.7％和22.9％，治療活性均低于商品對照藥劑寧南霉素(55.4％)；1％TiO2和0.7％TiO2對TMV治療活性的EC50值為432.6μg/mL和658.7μg/mL，均低于對照藥劑寧南霉素(282.5μg/mL)。
當藥劑濃度為500μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對TMV保護活性分別為59.7％和55.3％，而藥劑濃度為50μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對TMV保護活性分別為54.2％和47.6％，保護活性均低于商品對照藥劑寧南霉素(65.7％)；1％TiO2和0.7％TiO2對TMV保護活性的EC50值為258.4μg/mL和294.3μg/mL，均低于對照藥劑寧南霉素(207.8μg/mL)。
分別測定1％TiO2納米劑、0.7％TiO2納米劑和對照藥劑寧南霉素對黃瓜花葉病毒(CMV)的抑制活性，其結(jié)果見表2。
表2TiO2納米劑對煙草花葉病毒(CMV)抑制活性
由表2可知，當藥劑濃度為500μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對CMV治療活性分別為33.5％和22.1％，而藥劑濃度為50μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對CMV治療活性分別為18.6％和15.8％，治療活性均低于商品對照藥劑寧南霉素(52.1％)。
當藥劑濃度為500μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對CMV保護活性分別為46.5％和39.5％，而藥劑濃度為50μg/mL時，1％TiO2和0.7％TiO2對CMV保護活性分別為31.2％和26.1％，保護活性均低于商品對照藥劑寧南霉素(61.3％)。
通過活體半葉枯斑法測定了本發(fā)明提供的1％TiO2和0.7％TiO2納米劑對TMV和CMV的抑制活性。結(jié)果顯示，1％TiO2和0.7％TiO2納米劑對TMV和CMV的治療和鈍化活性弱于對照藥劑寧南霉素，但1％TiO2和0.7％TiO2納米劑對TMV的保護活性與對照藥劑寧南霉素相當。因此，1％TiO2和0.7％TiO2納米劑在抗煙草花葉病毒保護劑的開發(fā)中具有潛在的應(yīng)用價值。
表3 1％TiO2防治黃瓜霜霉病試驗——田間藥效實驗報告
適宜施藥時期和用量：黃瓜霜霉病發(fā)病初期，推薦用量：1％TiO2水劑100倍液+Tmax0.3％(助劑)
使用方法：施藥三次，間隔期7天左右，均勻噴霧。
安全性：對黃瓜安全。
表4傳統(tǒng)農(nóng)藥與本發(fā)明的對比