一種錳基包碳納米富鋰氧化物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳基包碳納米富鋰氧化物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球化石能源的逐漸枯竭，環(huán)境污染日益加重，全球能源與環(huán)境問(wèn)題異常嚴(yán)峻，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)與資源環(huán)境的矛盾日益突出，對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，迫切需要我們尋找可再生的清潔能源。鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞，正極材料作為目前鋰離子電池中最關(guān)鍵的材料，它的發(fā)展也最受關(guān)注。近年來(lái)猛基層狀富鋰氧化物xLi2Mn03.(I ?x)LiM02(M=Ni，Co，Nii/2Mm/2，Nii/3Mm/3Coi/3等)引起了廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)樵摬牧显??4.8V范圍內(nèi)的嵌鋰容量可高達(dá)250mAh/g以上，是目前過(guò)渡金屬系容量最高的正極材料，而且主要含資源豐富的錳元素，成本低安全性能好，但是這類材料存在首次容量損失大，倍率性能較差以及電壓降等的問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，人們采取了很多方法，其中包覆碳是比較普遍且有效提高材料性能的方法，但方法基本都是材料制備后，再在材料表面包覆碳，此種方法工藝較為復(fù)雜且包覆難以實(shí)現(xiàn)均勻的效果，因此制備均勻包覆碳層狀富鋰材料且工藝簡(jiǎn)單是提高鋰離子電池性能的重點(diǎn)研究方向之
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【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種錳基包碳納米富鋰氧化物的制備方法。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的錳基包碳納米富鋰氧化物。
[0005]本發(fā)明的再一目的在于提供上述錳基包碳納米富鋰氧化物在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種錳基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，包括以下制備步驟:
[0008]攪拌條件下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N?N二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入摩爾比為1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸猛、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷，攪拌溶解均勻，得到金屬鹽溶液;然后將金屬鹽溶液升溫至60?120°C恒溫處理10?24h，得凝膠狀物;所得凝膠物在空氣中加熱至400?500°C恒溫處理3?8h，自然降溫后取出壓片;所得壓片在800?1000°C溫度下燒結(jié)處理7?12h，得到錳基包碳納米富鋰氧化物。
[0009]優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于N?N二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積濃度為0.1%?2.5%g/mL0
[0010]所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種非離子型高分子化合物，是N?乙烯基酰胺類聚合物中最具特色，且被研究得最深、廣泛的精細(xì)化學(xué)品品種。[0011 ] 一種猛基包碳納米富鋰氧化物，通過(guò)上述方法制備得到。
[0012]上述錳基包碳納米富鋰氧化物在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的原理是:利用過(guò)渡金屬在DMF等有機(jī)溶劑中的可溶性且與DMF具有良好的絡(luò)合作用，加之PVP在其中起到良好的分散作用，過(guò)渡金屬鹽溶液被均勻的分散在DMF中，比起在傳統(tǒng)的水溶液中，金屬鹽在有機(jī)溶劑中不會(huì)發(fā)生水解，團(tuán)聚等現(xiàn)象。本方法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，一步反應(yīng)就可以得到均勻包覆碳的納米富鋰材料，這歸因于DMF對(duì)金屬鹽的良好溶解作用及PVP的分散作用，在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中能保持包覆的厚度均一。合成材料的結(jié)晶性能好，均勻包覆碳的納米材料對(duì)電化學(xué)性能有很大的提高，這都?xì)w因于納米材料的比表面積大能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，減少極化而且包覆均勻的碳材料有利于電子的傳輸從而提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
[0014]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0015](I)本發(fā)明制備方法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單快捷方便，不需要引入復(fù)雜的操作過(guò)程，產(chǎn)量高、反應(yīng)中無(wú)雜質(zhì)生成，節(jié)約資源。
[0016](2)本發(fā)明將金屬鹽溶于DMF有機(jī)溶劑中來(lái)制備富鋰正極材料，可以防止過(guò)渡金屬離子的水解團(tuán)聚等問(wèn)題。
[0017](3)本發(fā)明引入PVP，不同用量的PVP對(duì)金屬鹽溶液的分散作用不同形成納米顆粒的粒徑有所差別，包覆層厚度有所差別。
[0018](4)本發(fā)明制備方法得到的錳基包碳納米富鋰氧化物具有較大的比表面積，這可以增加電極材料與電解液的接觸面積從而提高反應(yīng)的活性位點(diǎn)，另外均勻的碳包覆層提高了材料的電子導(dǎo)電性，有利于提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而使得材料的電化學(xué)性能得到提高。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是實(shí)施例1所制備的錳基包碳納米富鋰氧化物材料的SEM圖。
[0020]圖2是實(shí)施例1所制備的錳基包碳納米富鋰氧化物材料的TEM圖。
[0021 ]圖3是對(duì)比例所制備的富鋰材料的SEM圖。
[0022]圖4是實(shí)施例1制備的錳基包碳納米富鋰氧化物和對(duì)比例所得富鋰材料制作的鋰離子電池的首圈充放電曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例的一種錳基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，具體制備步驟如下:
[0026](I)攪拌條件下，在500mL的高頸燒杯中加入200mL的DMF，后加入0.2g PVP充分?jǐn)嚢?0min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0027](2)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，向步驟(I)加入摩爾比為1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷得到金屬鹽溶液。
[0028](3)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，將(2)中得到的溶液升溫至80°C，反應(yīng)12h得到凝膠狀物。
[0029](4)將步驟(3)得到的凝膠狀物送入馬弗爐升溫至450°C，恒溫5h，冷卻后取出壓片。
[0030](5)將(4)中的壓片升溫至800°C燒結(jié)10h，即可得到錳基包碳納米富鋰氧化物并可用作鋰離子電池正極材料。
[0031]實(shí)施例2
[0032]本實(shí)施例的一種猛基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，具體制備步驟如下:
[0033](I)攪拌條件下，在500mL的高頸燒杯中加入200mL的DMF，后加入Ig PVP充分?jǐn)嚢?0min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0034](2)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，向步驟(I)加入摩爾比為I.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷得到金屬鹽溶液。
[0035](3)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，將(2)中得到的溶液升溫至80°C，反應(yīng)12h得到凝膠狀物。
[0036](4)將步驟(3)得到的凝膠狀物送入馬弗爐升溫至450°C，恒溫5h，冷卻后取出壓片。
[0037](5)將(4)中的壓片升溫至900°C燒結(jié)10h，即可得到錳基包碳納米富鋰氧化物并可用作鋰離子電池正極材料。
[0038]實(shí)施例3
[0039]本實(shí)施例的一種猛基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，具體制備步驟如下:
[0040](I)攪拌條件下，在500mL的高頸燒杯中加入200mL的DMF，后加入2g PVP充分?jǐn)嚢?0min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0041 ] (2)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，向步驟(I)加入摩爾比為1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷得到金屬鹽溶液。
[0042](3)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，將(2)中得到的溶液升溫至80°C，反應(yīng)12h得到凝膠狀物。
[0043](4)將步驟(3)得到的凝膠狀物送入馬弗爐升溫至450°C，恒溫5h，冷卻后取出壓片。
[0044](5)將(4)中的壓片升溫至800°C燒結(jié)12h，即可得到錳基包碳納米富鋰氧化物并可用作鋰離子電池正極材料。
[0045]實(shí)施例4
[0046]本實(shí)施例的一種猛基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，具體制備步驟如下:
[0047](I)攪拌條件下，在500mL的高頸燒杯中加入300mL的DMF，后加入3g PVP充分?jǐn)嚢?0min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0048](2)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，向步驟(I)加入摩爾比為1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷得到金屬鹽溶液。
[0049](3)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，將(2)中得到的溶液升溫至80°C，反應(yīng)12h得到凝膠狀物。
[0050](4)將步驟(3)得到的凝膠狀物送入馬弗爐升溫至500°C，恒溫5h，冷卻后取出壓片。
[0051](5)將(4)中的壓片升溫至800°C燒結(jié)12h，即可得到錳基包碳納米富鋰氧化物并可用作鋰離子電池正極材料。
[0052]實(shí)施例5
[0053]本實(shí)施例的一種錳基包碳納米富鋰氧化物的制備方法，具體制備步驟如下:
[0054](I)攪拌條件下，在500mL的高頸燒杯中加入400mL的DMF，后加入5g PVP充分?jǐn)嚢?0min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0055](2)在持續(xù)機(jī)械攪拌下，向步驟(I)加入摩爾比為1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸鋰、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和四水合乙酸鈷得到金屬鹽溶液。
[0056](3)在持續(xù)機(jī)械攪