含氟電解液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池等中的含氟電解液的安全處理方法。
[0002]本申請主張基于2013年9月30日于日本申請的專利申請第2013-204124號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003]電動汽車或電子設(shè)備中大多使用大型的鋰離子電池，以供給高容量的電力，隨著電動汽車和電子設(shè)備的普及而大量產(chǎn)生的大型廢舊電池的處理逐漸成為問題。
[0004]在用于鋰離子電池等的電解液中含有成為電解質(zhì)的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)及揮發(fā)性有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑主要是碳酸酯類，且為易燃性物質(zhì)。并且，若LiPF6與水或水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，則會因水解而產(chǎn)生有毒的氟化氫。因此，要求一種安全的處理方法。
[0005]以往，作為鋰離子電池和其電解液的處理方法，已知有如下處理方法。(A)將鋰離子電池等冷凍至電解液的熔點(diǎn)以下的溫度，并拆解粉碎電池，在有機(jī)溶劑中，從粉碎體分離電解液，將提取的電解液蒸餾以分離成電解質(zhì)和有機(jī)溶劑的處理方法(專利文獻(xiàn)I); (B)焙燒廢舊鋰電池，粉碎該焙燒物而區(qū)分為磁性物與非磁性物，以回收鋁或銅等有用金屬量較多的物質(zhì)的處理方法(專利文獻(xiàn)2); (C)利用超高壓水打開鋰電池，并利用有機(jī)溶劑回收電解液的處理方法(專利文獻(xiàn)3); (D)粉碎廢舊電池，經(jīng)水洗之后剝離正極以回收Al、Cu、N1、Co，并從剩余液體中以溶劑狀態(tài)提取Li并進(jìn)行回收的處理方法(專利文獻(xiàn)4);及(E)粉碎廢舊電池，經(jīng)水洗之后洗脫出LiPF6,并剝離正極而回收鈷酸鋰，另一方面，在清洗后的液體中添加高溫的酸來將LiPF6分解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰來回收氟化Ca與磷酸Ca的混合物的處理方法(專利文獻(xiàn)5)。
[0006]專利文獻(xiàn)I:日本專利第3935594號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3079285號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2721467號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本專利公開2007-122885號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本專利公開2000-106221號公報(bào)
[0011]上述處理方法(A)中，由于為了在冷凍條件下拆解粉碎鋰電池而需要制冷設(shè)備，因此難以實(shí)施。上述處理方法(B)中，氟在鋰電池的焙燒工序中被處理為燃燒氣體，因此，無法回收高純度的氟成分，而無法對氟進(jìn)行再利用。上述處理方法(C)中，回收的電解液的處理成為問題。電解液中含有易燃性的有機(jī)溶劑，并且，電解液中的氟化合物與水進(jìn)行反應(yīng)之后產(chǎn)生有毒的氟化氫，因此，要求安全地進(jìn)行處理。上述處理方法(D)中，含有有機(jī)溶劑的清洗后的液體的處理成為問題。上述處理方法(E)中，在清洗后的液體中添加高溫的酸來使LiPF6分解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰而生成氟化Ca和磷酸Ca，但所生成的固態(tài)物由于是氟化Ca與磷酸Ca的混合物，因此難以再利用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有處理方法中的上述問題而完成的，其目的在于提供一種安全處理具有揮發(fā)性的氟化合物(LiPF6等)及含有有機(jī)溶劑的電解液的方法。
[0013]本發(fā)明為由以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的含氟電解液的處理方法。
[0014][I]—種含氟電解液的處理方法，其為在對含氟電解液中所含的揮發(fā)成分進(jìn)行加熱而氣化后的氣化殘留液中，添加堿而進(jìn)行中和的處理方法，其中，所述含氟電解液為廢電池中的電解液、將廢電池進(jìn)行切割或粉碎的狀態(tài)的電解液、使用前的電解液或從廢電池中抽取的電解液，且在所述電解液的氣化殘留液中添加堿而進(jìn)行中和。
[0015][2]根據(jù)上述[I]所述的含氟電解液的處理方法，其中，在對所述電解液的揮發(fā)成分進(jìn)行氣化后的所述廢電池進(jìn)行粉碎處理時，添加堿，從而同時進(jìn)行中和處理和粉碎。
[0016][3]根據(jù)上述[I]所述的含氟電解液的處理方法，其中，在對所述電解液的揮發(fā)成分進(jìn)行氣化后的所述廢電池的粉碎物中，添加堿而進(jìn)行中和。
[0017][4]根據(jù)上述[I]或[2]所述的含氟電解液的處理方法，其中，回收所述揮發(fā)成分已氣化的氣化氣體，并使所述氣化氣體中所含的氟成分與鈣進(jìn)行反應(yīng)而成為氟化鈣后進(jìn)行回收。
[0018][5]根據(jù)上述[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的含氟電解液的處理方法，其中，回收所述揮發(fā)成分已氣化的氣化氣體，并使所述氣化氣體中所含的氟成分與鈣進(jìn)行反應(yīng)而成為氟化鈣后進(jìn)行回收，另一方面，冷卻并冷凝收集該氣化氣體，從而回收有機(jī)溶劑成分。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的處理方法，由于對電解液進(jìn)行氣化并取出，因此無需進(jìn)行冷凍或高溫燃燒而能夠安全地處理廢電池。
[0020]并且，通過氣化殘留液的堿處理，強(qiáng)酸性的氣化殘留液被中和，因此電極的腐蝕或劣化得到抑制。其結(jié)果，能夠回收適于再利用的材料。而且，能夠安全地進(jìn)行粉碎工作和分類工作等，并能夠防止粉碎裝置和分選裝置的腐蝕。并且，該堿中和處理在氣化工序之后進(jìn)行，因此，堿中和處理不會對氣化工序產(chǎn)生影響。并且，通過在氣化殘留液中添加堿而進(jìn)行中和，能夠固定氣化殘留液中所含的氟。
[0021]而且，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，能夠從氣化氣體中將氟作為高純度的氟化鈣來進(jìn)行回收。例如能夠得到純度為80%以上的氟化鈣。能夠?qū)⒃摲}作為制造氫氟酸的原料或水泥原料而進(jìn)行再利用。
[0022]并且，能夠?qū)⑺厥盏挠袡C(jī)溶劑成分作為燃料或代用燃料進(jìn)行利用。通過本發(fā)明的處理方法回收的有機(jī)溶劑成分中，由于氟被分離，因此用作燃料時，不產(chǎn)生氟化氫等有害物質(zhì)，能夠安全地進(jìn)行使用。
【附圖說明】
[0023 ]圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施方式的處理方法的概略的工序圖。
[0024]圖2為實(shí)施例2的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]〔具體說明〕
[0026]以下，對本發(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。另外，無特別說明時，％表示質(zhì)量％，ppm表示質(zhì)量ppm ο
[0027]本實(shí)施方式的處理方法為在對含氟電解液中所含的揮發(fā)成分進(jìn)行加熱而氣化后的氣化殘留液中，添加堿而進(jìn)行中和的處理方法，其中，所述含氟電解液為廢電池中的電解液、將廢電池進(jìn)行切割或粉碎的狀態(tài)的電解液、使用前的電解液或從廢電池中抽取的電解液，且在所述電解液的氣化殘留液中添加堿而進(jìn)行中和。
[0028]將表示本實(shí)施方式的處理方法的概略的工序圖示于圖1。
[0029]本實(shí)施方式的處理方法能夠適用于鋰電池等中使用的電解液中。在鋰離子電池等中使用的電解液中，含有電解質(zhì)的氟化合物及有機(jī)溶劑。氟化合物主要為六氟磷酸鋰(LiPF6),有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC )、碳酸乙烯酯(EC)等碳酸酯類。DMC、EMC及DEC為易燃性物質(zhì)。
[0030]并且，本實(shí)施方式的處理方法為在對這種含氟電解液，即在對廢電池中的電解液、將廢電池進(jìn)行切割或粉碎而得到的電解液、使用前的電解液或從廢電池中抽取的電解液等進(jìn)行氣化處理后的氣化殘留液中，添加堿而進(jìn)行中和的處理方法。
[0031]〔氣化工序〕
[0032]氣化工序中，通過加熱含氟電解液，對含氟電解液中所含的揮發(fā)成分進(jìn)行氣化(步驟SI)。
[0033]處理廢電池中的電解液時，首先，對使用完的廢電池進(jìn)行放電之后進(jìn)行加熱，從而使電解液的揮發(fā)成分氣化。通常，在電池中為了降低過剩的內(nèi)部壓力而設(shè)置安全閥，因此，打開該安全閥且連接管路，并加熱該廢電池來使電解液中所含的揮發(fā)成分氣化即可。
[0034]或者，也可處理將廢電池進(jìn)行切割或粉碎而得到的電解液。此時，切割或粉碎的廢電池的電池內(nèi)部的電解液成為與電極材料一同露出外部的狀態(tài)，因此能夠處理電解液。對廢電池進(jìn)行切割或粉碎時，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，以防電解液燃燒。
[0035]本實(shí)施方式的處理方法也能夠適用于使用前的電解液或從廢電池中抽取的電解液。為了從廢電池中抽取電解液，用清洗溶劑清洗廢電池來提取電解液。作為清洗溶劑，能夠使用水或沸點(diǎn)為150°C以下的有機(jī)溶劑。另外，能夠回收電解液中所含的碳酸酯類作為清洗溶劑進(jìn)行再利用。
[0036]這種氣化工序中，將電解液加熱至比電解液中所含的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)更高的溫度，從而氣化有機(jī)溶劑的揮發(fā)成分。與水共存的條件下加熱LiPF6,則其被分解，且氟成分氣化成氟化氫。
[0037]打開安全閥且連接管路來使揮發(fā)成分揮發(fā)時，若對電池內(nèi)部進(jìn)行減壓并加熱電解液，則內(nèi)部溫度變高而揮發(fā)成分容易氣化。例如，若將電池內(nèi)部減壓至5kPa之后加熱至80°C?150°C，則大氣壓換算溫度成為170°C?251°C的狀態(tài)。也可減壓至IkPa?0.1kPa之后加熱至 80°C ?120°C。
[0038]在惰性氣體氣氛的容器內(nèi)將廢電池進(jìn)行切割或粉碎時，直接以該容器進(jìn)行加熱來使揮發(fā)成分氣化即可。另外，也可對該容器的內(nèi)部進(jìn)行減壓來進(jìn)行加熱。
[0039]如下述式(I)，通過在減壓條件下加熱添加有少量水或少量稀無機(jī)酸的電解液，使LiPF6與水依次進(jìn)行反應(yīng)來水解成磷酸和氟化氫。由此，能夠促進(jìn)基于LiPF6的分解的氣化。
[0040][化學(xué)式I]
[0041 ] LiPF6+4H20^LiF+5HF(T)+H3P04……(I)
[0042]〔堿中和處理工序〕
[0043]進(jìn)行廢電池的氣化處理(步驟SI)之后，少量的氟化合物