基于MOFs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法

本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，具體涉及一種基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法。

背景技術(shù)：

1、燃料電池（fuel?cells）作為一種新型的能源轉(zhuǎn)化裝置，具有能量轉(zhuǎn)換率較高、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到研究者廣泛的關(guān)注。質(zhì)子交換膜燃料電池（pemfcs）作為燃料電池的一種，具有工作溫度低、室溫下啟動速度快、結(jié)構(gòu)簡單、無電解質(zhì)液流失、比功率和比能量高、操作方便、使用壽命長等優(yōu)勢，是分散電站、移動電源、電動車、移動通信等的理想電源，也是最佳的家庭動力源。其中，質(zhì)子交換膜(pems)作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它不僅作為隔膜分隔電池的陰陽兩極，在電池中還起著傳遞質(zhì)子、阻隔電子的作用，其性能直接決定了燃料電池的性能。優(yōu)異的pems材料需具備較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力（質(zhì)子傳導(dǎo)率>0.01?s?cm-1），良好的燃料阻隔性能以及優(yōu)異的機(jī)械性能，同時兼顧低成本和易于規(guī)模化生產(chǎn)的實(shí)際需求。

2、天然高分子材料由于其來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好而迅速成為新型質(zhì)子交換膜材料的理想選擇。其中，殼聚糖(chitosan,?cs)作為一種生物質(zhì)多糖，具有價格低廉、環(huán)境友好，以及良好的親水性和成膜性能，甲醇滲透率低等優(yōu)點(diǎn)。而且，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有-oh、-nh2等功能基團(tuán)，易于進(jìn)行化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)，是理想的聚合物電解質(zhì)膜材料。

3、但純cs膜機(jī)械性能較差，并且其結(jié)構(gòu)中的-oh、-nh2極易形成分子內(nèi)及分子間氫鍵，使膜中存在較高占比的剛性結(jié)晶區(qū)域，離子在膜中遷移困難，導(dǎo)致傳導(dǎo)率并不理想。因此，如何有效的實(shí)施改性處理，在提升殼聚糖傳導(dǎo)率的同時，兼具較好的機(jī)械性能，是將殼聚糖應(yīng)用于質(zhì)子交換膜材料的關(guān)鍵。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性是比較常用聚電解質(zhì)改性策略，通過添加特定的無機(jī)功能材料，可有效利用不同功能材料的優(yōu)異性能，制備出性能更優(yōu)越的復(fù)合質(zhì)子交換膜材料。碳納米管(cnt)作為一種優(yōu)異的碳納米材料，具有極大的長徑比、優(yōu)異力學(xué)性能和穩(wěn)定性，是制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的一種理想材料，特別是對復(fù)合材料機(jī)械性能的有效提升。但由于有機(jī)物和無機(jī)物之間的性質(zhì)差異，往往會在兩者之間形成明顯的界面，相容性較差，易導(dǎo)致cnt分散性較差，會導(dǎo)致所得的質(zhì)子交換膜不均勻，綜合性能不理想。

4、近年來，mofs作為一種新型的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，在高效質(zhì)子交換膜的制備領(lǐng)域備受關(guān)注，將傳導(dǎo)性mofs材料與cnt相結(jié)合，可能制備出具有相互作用的復(fù)合材料體系，但是，如何構(gòu)筑mofs與cnt間有效的相互作用，同時又實(shí)現(xiàn)cnt與有機(jī)聚電解質(zhì)基體間良好的界面相互作用，以顯示出特有的性能優(yōu)勢，是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)不足，提供一種基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中純殼聚糖質(zhì)子交換膜或其改性膜存在機(jī)械性能和傳導(dǎo)率較差的技術(shù)問題。

2、為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：向第一殼聚糖溶液中加入碳納米管分散均勻并調(diào)節(jié)ph值至堿性，加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到cs@cnt；將cs@cnt加入到檸檬酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到ccs@cnt；將ccs@cnt加入到有機(jī)溶劑中，再加入mofs的原料，經(jīng)原位反應(yīng)得到mofs/改性碳納米管；向第二殼聚糖溶液中加入mofs/改性碳納米管分散均勻，得到澆鑄液，經(jīng)鑄膜成型，得到基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

4、第二方面，本發(fā)明提供一種上述制備方法制得的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

5、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

6、本發(fā)明通過殼聚糖對碳納米管的包覆處理，不僅可以有效提升cnt與殼聚糖基體間的界面相互作用和相容性，提升cnt在殼聚糖基體中的分散性，發(fā)揮cnt增強(qiáng)機(jī)械性能的作用，實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的有效提升；同時，殼聚糖表面含有豐富氨基（-nh2）和羥基(-oh)官能團(tuán)，通過化學(xué)反應(yīng)接檸檬酸分子，利用檸檬酸分子較強(qiáng)的金屬離子螯合配位能力，實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)性mofs在ccs@cnt表面的可控制備，然后通過與殼聚糖基體復(fù)合制備新型質(zhì)子交換膜，實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)性能的有效提升；本發(fā)明所得復(fù)合質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能、質(zhì)子傳導(dǎo)率優(yōu)異。

技術(shù)特征：

1.一種基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述向第一殼聚糖溶液中加入碳納米管分散均勻并調(diào)節(jié)ph值至堿性，加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到cs@cnt的步驟具體包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述cs@cnt和所述檸檬酸溶液之間的比例為（0.8～1.2）g：100ml；所述檸檬酸溶液的濃度為2～4mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，將所述cs@cnt加入到檸檬酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，具體包括：先在75～85oc保溫10～14h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，滴加堿液調(diào)節(jié)ph值至4.5～5.5，靜置保持0.8～1.2h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺（dmf）；ccs@cnt和有機(jī)溶劑的比例為（1.0～1.5）g：（40～80）ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述mofs的原料包括鋅鹽和2-氨基對苯二甲酸；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，將所述ccs@cnt加入到有機(jī)溶劑中，再加入mofs的原料，經(jīng)原位反應(yīng)得到mofs/改性碳納米管的步驟具體包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述第二殼聚糖溶液是殼聚糖和醋酸水溶液按（0.8～1.0）g：（30～40）ml的比例混合得到的；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜成型具體包括：將澆鑄液澆鑄至潔凈的玻璃板鑄膜槽中，在35～45℃干燥11～13h，再經(jīng)去離子水清洗、2mol/l硫酸浸泡20～28h、清洗至中性和烘干，得到基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述制備方法制得的基于mofs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種基于MOFs/改性碳納米管的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法，包括以下步驟：向第一殼聚糖溶液中加入碳納米管分散均勻并調(diào)節(jié)pH值至堿性，加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到CS@CNT；將CS@CNT加入到檸檬酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到CCS@CNT；將CCS@CNT加入到有機(jī)溶劑中，再加入MOFs的原料，經(jīng)原位反應(yīng)得到MOFs/改性碳納米管；向第二殼聚糖溶液中加入MOFs/改性碳納米管，得到澆鑄液，經(jīng)鑄膜成型，得到該復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明通過殼聚糖對碳納米管進(jìn)行包覆，利用檸檬酸實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)性MOFs在CCS@CNT表面的可控制備，所得復(fù)合質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：馮曉紅,廖清陽,胡富強(qiáng),劉海,汪杰,屈婷,倪靜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北工程學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6