本發(fā)明涉及一種利用生物質材料快速制備超級電容器碳氣凝膠的方法。屬于生物質材料與電化學
技術領域：
。
背景技術：
：隨著科技的發(fā)展和社會的進步，新型儲能材料的開發(fā)利用已經(jīng)成為了人們越來越關心的熱點領域之一。在第十二屆全國人大第四次會議通過的關于國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要決議中，將能源儲備設施列為了八大重點工程之一。超級電容器作為一種新型的儲能設備，具有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠快速充電，壽命超長，能夠應用于備份能源、電動汽車、風力發(fā)電等領域，甚至可直接替代電池。電極材料是超級電容器的關鍵組成部件之一，其性質決定了電容量、放電電流、使用壽命等關鍵性能參數(shù)。目前超級電容器的電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物和導電高分子材料三類。碳材料作為幾種材料中價格最便宜，最易獲得的一種，是目前廣泛被采納的方案。但即便如此，以碳作為電極材料，其成本仍占到了超級電容器成本的30％以上。因此，廉價而高質量的碳材料是目前研究領域和產(chǎn)業(yè)界探索的熱點之一。碳氣凝膠是一種新型納米級多孔碳材料，具有密度低、比表面積高、電導率高、熱導率低以及孔徑分布可控等優(yōu)點，這些優(yōu)良的性能使在超級電容器和充電電池的電極材料等方面都有著良好的應用前景。我國是超級電容器產(chǎn)能大國，截至2012年，我國的超級電容器市場規(guī)模已占全球的15％。但全球超級電容器市場份額僅占儲能設備總市場份額的1％，在我國更是只占0.5％，且其需求量在還在以每年50-150％的速度迅速增加。因而，超級電容器還具有極大的發(fā)展前景。超級電容器用的碳材料一般要求具有可控的孔徑結構、化學惰性、導電性好等特性，目前常用的碳電極材料包括碳氣凝膠、活性炭、活性炭纖維等。其中碳氣凝膠以其高達80-98％的高孔隙率，以及孔徑可調(diào)節(jié)性的特性在近年來受到了廣泛關注。目前碳氣凝膠的制備工藝主要以酚醛濕凝膠的干燥、碳化為主。即以間苯二酚和甲醛為原料，在一定溫度下熱浴加熱交聯(lián)凝膠化1-7天，繼而經(jīng)乙酸陳化和低表面張力有機溶劑置換后，干燥得到有機氣凝膠，并進一步碳化得到碳氣凝膠。該工藝過程中使用大量石油基原料，如間苯二酚、甲醛等，且具有一定的毒性，生產(chǎn)過程會對環(huán)境產(chǎn)生潛在的危險；同時，交聯(lián)凝膠化時間較長，增加了生產(chǎn)周期。微波作為一種電磁波，其波長范圍介于紅外和無線電波之間，表現(xiàn)出了與兩者較為不同的產(chǎn)生、傳輸和應用特性。它對水、木材、紙張等含有有機極性官能團的材料具有較強的、均勻的選擇性熱效應，在某些體系中也存在著一些熵致非熱效應。熱效應與非熱效應的結合，使得這一技術在化學合成領域，如金屬離子的水解、有機金屬反應、縮合反應、消去反應、取代反應等，已經(jīng)得到了較為廣泛的研究和應用。通常情況下，微波輔助化學反應能夠大大加快化學反應的速度。在相同溫度下，微波的存在有時可以使得反應速度達到常規(guī)狀態(tài)下的數(shù)倍，甚至數(shù)百倍以上。同時，很多研究也表明，微波輔助技術可以有時可以使某些反應產(chǎn)物的得率顯著提高，說明微波輔助過程存在著改變反應過程的作用。目前微波輔助加熱反應器多采用多模微波機理，但該方法能耗較大(≥300w)且能量利用率不高。而單模微波是一種理想的微波加熱模式，具有較高的能量利用率，可以在較低功率條件下提高反應速度和產(chǎn)率。本專利以含有多酚基的生物質高分子為原料，部分或完全取代間苯二酚，采用單模微波輻照的方法制備濕凝膠，并進一步干燥、碳化獲得碳氣凝膠，所得碳氣凝膠產(chǎn)品可用于超級電容器電極材料。技術實現(xiàn)要素：針對目前傳統(tǒng)碳氣凝膠制備成本高、石油基原料毒性大、合成周期長等問題，本發(fā)明提出了一種以生物質高分子材料為原料、利用微波輻照輔助凝膠化快速制備超級電容器碳氣凝膠的方法。本發(fā)明所述利用生物質材料快速制備超級電容器碳氣凝膠的方法，按以下步驟進行：1、溶液的配制：將含多酚基的生物質高分子材料(包括單寧、木質素中的一種或幾種)與間苯二酚以任意比進行混合，然后將該混合物與市售甲醛以1∶2的摩爾比在水相中進行混合，劇烈攪拌，使各組成部分充分溶解均勻。2、生物質濕凝膠的制備：取1中所制溶液置于反應容器中，并配以回流冷凝裝置，利用單模微波反應器使其凝膠化，微波功率10-200w，處理時間為3-60min。再將凝膠置于2％的乙酸溶液中浸泡，保持45℃恒溫三天使其老化，然后進行溶劑交換，采用丙酮作為交換劑，置換3-5次，最終制備生物質濕凝膠。3、生物質氣凝膠的制備：將生物質濕凝膠凝膠于40-60℃下真空干燥1天，制備生物質氣凝膠。4、生物質碳氣凝膠的制備：將干燥后的生物質氣凝膠在惰性氣體(n2、ar等)保護下高溫碳化，以3℃/min從30℃升溫至800℃，并在800℃保溫1h，自然冷卻至室溫，制備生物質碳氣凝膠。5、電化學性能測試：電化學性能測試通過電化學工作站進行，采用三電極系統(tǒng)，以6molkoh溶液作為電解質溶液。將制得的生物質碳氣凝膠與乙炔黑、聚四氟乙烯混合均勻后負載在泡沫鎳上，于真空干燥箱中干燥12h后作為工作電極，以鉑片為對電極，ag/agcl作為參比電極，采用恒電流充放電測試所制備生物質碳氣凝膠的比電容量。本發(fā)明的優(yōu)點：(1)簡單迅速：利用單模微波法制備碳氣凝膠，具有操作工藝簡單、反應速度快、產(chǎn)品得率高等優(yōu)點，可以大大縮短制備周期；(2)環(huán)保無公害：本發(fā)明原料所用單寧、木質素等均為天然生物質高分子材料，具有成本低、綠色、環(huán)保、污染小等特點，且與甲醛之間的反應活性好；(3)高效節(jié)能：本發(fā)明所涉及單模微波功率僅10-200w、處理時間3-60min，與常規(guī)熱浴加熱或采用多模微波爐加熱，能耗大大降低，可有效降低能源成本；(4)產(chǎn)品質量好：本發(fā)明利用單模微波反應法所制備超級電容器碳氣凝膠，利用單模微波各向同性的性質，具有微觀形貌及孔徑結構均勻可控的特點，有助于提高產(chǎn)品性質及穩(wěn)定性。附圖說明圖1為實施例4制備的碳氣凝膠的宏觀示意圖。圖2為實施例4制備的碳氣凝膠的恒電流充放電測試曲線。圖3為實施例4制備的碳氣凝膠的孔徑分布曲線。具體實施方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。實施例1：(1)溶液的配制：將木質素與間苯二酚以0∶100的質量比進行混合，然后將該混合物與甲醛溶液以1∶2的摩爾比在水相中進行混合，劇烈攪拌，使各組成部分充分溶解均勻。(2)生物質濕凝膠的制備：取1中所制溶液置于反應容器中，并配以回流冷凝管裝置，利用單模微波反應器使其凝膠化，微波功率10w，處理時間為30min。再將凝膠置于2％的乙酸溶液中浸泡，保持45℃恒溫三天使其老化，然后進行溶劑交換，采用丙酮作為交換劑，置換3-5次，最終制備生物質濕凝膠。(3)生物質氣凝膠的制備：將生物質濕凝膠于40℃下真空干燥1天，制備生物質氣凝膠。(4)生物質碳氣凝膠的制備：將干燥后的生物質氣凝膠在惰性氣體n2保護下置于石英管式爐中高溫碳化，以3℃/min從30℃升溫至800℃，并保溫1h，自然冷卻，制備生物質碳氣凝膠。(5)電化學性能測試：將制得的生物質碳氣凝膠通過電化學工作站測試其電化學性能，其比電容量為61.36f/g。實施例2：(1)溶液的配制：將單寧與間苯二酚以100∶0的質量比進行混合，然后將該混合物與甲醛溶液以1∶2的摩爾比在水相中進行混合，劇烈攪拌，使各組成部分充分溶解均勻。(2)生物質濕凝膠的制備：取1中所制溶液置于反應容器中，并配以回流冷凝管裝置，利用單模微波反應器使其凝膠化，微波功率10w，處理時間為60min。再將凝膠置于2％的乙酸溶液中浸泡，保持45℃恒溫三天使其老化，然后進行溶劑交換，采用丙酮作為交換劑，置換3-5次，最終制備生物質濕凝膠。(3)生物質氣凝膠的制備：將生物質濕凝膠于40℃下真空干燥1天，制備生物質氣凝膠。(4)生物質碳氣凝膠的制備：將干燥后的生物質氣凝膠在惰性氣體n2保護下置于石英管式爐中高溫碳化，以3℃/min從30℃升溫至800℃，并保溫1h，自然冷卻，制備生物質碳氣凝膠。(5)電化學性能測試：將制得的生物質碳氣凝膠通過電化學工作站測試其電化學性能，其比電容量為16.27f/g。實施例3：(1)溶液的配制：將木質素與間苯二酚以50∶50的質量比進行混合，然后將該混合物與甲醛溶液以1∶2的摩爾比在水相中進行混合，劇烈攪拌，使各組成部分充分溶解均勻。(2)生物質濕凝膠的制備：取1中所制溶液置于反應容器中，并配以回流冷凝管裝置，利用單模微波反應器使其凝膠化，微波功率10w，處理時間為3min。再將凝膠置于2％的乙酸溶液中浸泡，保持45℃恒溫三天使其老化，然后進行溶劑交換，采用丙酮作為交換劑，置換3-5次，最終制備生物質濕凝膠。(3)生物質氣凝膠的制備：將生物質濕凝膠于40℃下真空干燥1天，制備生物質氣凝膠。(4)生物質碳氣凝膠的制備：將干燥后的生物質氣凝膠在惰性氣體n2保護下置于石英管式爐中高溫碳化，以3℃/min從30℃升溫至800℃，并保溫1h，自然冷卻，制備生物質碳氣凝膠。(5)電化學性能測試：將制得的生物質碳氣凝膠通過電化學工作站測試其電化學性能，其比電容量為171.90f/g。實施例4：(1)溶液的配制：將單寧與間苯二酚以80∶20的質量比進行混合，然后將該混合物與甲醛溶液以1∶2的摩爾比在水相中進行混合，劇烈攪拌，使各組成部分充分溶解均勻。(2)生物質濕凝膠的制備：取1中所制溶液置于反應容器中，并配以回流冷凝管裝置，利用單模微波反應器使其凝膠化，微波功率10w，處理時間為30min。再將凝膠置于2％的乙酸溶液中浸泡，保持45℃恒溫三天使其老化，然后進行溶劑交換，采用丙酮作為交換劑，置換3-5次，最終制備生物質濕凝膠。(3)生物質氣凝膠的制備：將生物質濕凝膠于40℃下真空干燥1天，制備生物質氣凝膠。(4)生物質碳氣凝膠的制備：將干燥后的生物質氣凝膠在惰性氣體n2保護下置于石英管式爐中高溫碳化，以3℃/min從30℃升溫至800℃，并保溫1h，自然冷卻，制備生物質碳氣凝膠。(5)電化學性能測試：將制得的生物質碳氣凝膠通過電化學工作站測試其電化學性能，其比電容量為33.47f/g。圖1為實施例4所制備碳氣凝膠的外觀示意圖；圖2為實施例4所制備碳氣凝膠的恒電流充放電結果圖，可見該材料具有良好的電容效果，可在不同電流密度下使用；圖3為實施例4中所得碳氣凝膠的孔徑分布，可見其具有較均勻的微觀孔徑分布。表1不同試劑配比及微波實驗條件下比電容量對比實施例1實施例2實施例3實施例4微波功率(w)10101010微波時間(min)3060330實驗配比l∶r＝0∶100t∶r＝100∶0l∶r＝50∶50t∶r＝80∶20比電容量(f/g)61.3616.27171.9033.47其中l(wèi)∶r為木質素與間苯二酚的質量比；t∶r為單寧與間苯二酚的質量比。當前第1頁12