一種高性能摻雜鈦酸鍶氧化物熱電薄膜的制備方法與流程

本發(fā)明屬于熱電轉化材料與器件以及薄膜材料生長領域，具體地涉及一種高性能摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的制備方法。

背景技術：

熱電材料與器件可以通過賽貝克效應與帕爾貼效應實現熱能與電能在全固態(tài)條件下的相互轉換，近年來人們對熱電材料的研究興趣主要集中在以下兩個方面：1)對新型熱電化合物材料體系【NPG Asia Mater.,2015,7,e210,Adv.Mater.,2015,27,3639,Nature,2014,508,373】以及新型合成方法的不斷探索【Nature Communications,2014,5,4908】；2)通過微結構設計，利用尺度、維度效應提高現有熱電材料的性能【Adv.Energy Mater.2015,5,1500411,Adv.Funct.Mater.2013,23,4317】。生長熱電薄膜材料是實現材料微結構的精確設計并降低材料維度的有效途徑【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518；Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726；Nature Mater.,2015,14,622】，也是制備熱電微器件的重要基礎步驟【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】，因而有關高性能熱電薄膜生長的研究近年來備受關注。從材料角度出發(fā)，熱電材料的性能主要由熱電優(yōu)值衡量：ZT＝S²σT/κ(S：賽貝克系數，σ：電導率；κ：熱導率；T：絕對溫度)。對于傳統三維塊體熱電材料，隨著載流子濃度(n)的增加，σ增大而S減小，因而當通過摻雜手段優(yōu)化熱電材料載流子濃度后，難以繼續(xù)優(yōu)化傳統熱電材料的功率因子(PF＝S²σ)【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229】。與傳統三維塊體熱電材料相比，熱電薄膜材料可通過材料維度的降低并結合精確設計的尺度結構與界面效應，增大材料費米能級附近的態(tài)密度。這為實現σ與S的相對獨立變化，即在載流子濃度不變情況下，進一步提高材料的賽貝克系數提供了可能【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。與此同時，利用納米尺度效應對聲子的散射，可以降低材料的晶格熱導率，從而實現對ZT的進一步提高【Science,2002,297,2229】。此外，通過制備超晶格結構引入二維電子氣也為調節(jié)能帶結構及優(yōu)化電傳輸性能提供了進一步可能【Nature Mater.,2007,6,129】。從器件角度出發(fā)，以熱電薄、厚膜的材料制備為基礎，通過光刻(Lithography)、脈沖激光誘導向前傳輸(Laser Induced Forward Transfer)等技術制備的熱電微器件相比傳統熱電器件可大大減小器件尺寸，并可實現高度集成【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。所制備的高性能熱電微器件能夠在毫米至微米尺度內實現熱能與電能的相互轉換，在生物體表溫差電源、微型制冷器件、溫度傳感器、溫度探測器等方面具有非常廣闊的應用前景【J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。因此，制備高性能熱電薄膜材料具有重要的學術意義，與重大的實際應用價值。

在以往報道中，生長優(yōu)異性能熱電薄膜的一方面關鍵問題在于通過控制薄膜材料的載流子濃度，以實現最優(yōu)熱電功率因子。熱電薄膜通常由脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、磁控濺射、濕化學沉積、電化學沉積等方法制備。在工藝方面，在薄膜沉積過程中精確控制材料復雜的化學組分與晶體結構同樣至關重要。然而，目前報道的厚度在百納米以上熱電薄膜材料的熱電功率因子通常低于相應塊體材料，這極大地限制了熱電薄膜在熱電器件中的實際應用。

除對單一熱電薄膜的性能優(yōu)化外，制備同質或異質超晶格結構，從而引入二維電子氣輸運模式是進一步提高熱電薄膜性能的有效手段。一方面，在超晶格結構中，尺度與維度的降低會改變材料態(tài)密度分布，因此通過對薄膜微觀結構與界面的精密控制可以調整能帶結構從而在相同載流子濃度下進一步提高賽貝克系數。另一方面，重摻雜半導體與本征半導體薄層的疊層式生長可以引入二維電子氣結構，即高載流子濃度在界面處富集，并同時具有在本征半導體中的高遷移率，從而獲得高熱電功率因子。此外，超晶格結構中納米尺度有序排列的界面會加強對聲子的散射，從而降低材料熱導率。上述觀點早在在2001至2002年間，已經被Venkatasubramanian等通過制備Bi₂Te₃/Sb₂Te₃【Nature,2001,413,597】、Harman等制備的PbSeTe/PbTe【Science,2002,297,2229】等具有超晶格結構的合金化合物體系熱電薄膜材料中得到證實。近年來，基于碲化鉍基熱電材料的超晶格熱電薄膜已被逐漸器件化，并在微觀尺度制冷方面取得了客觀的實際應用效果【Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。除合金化合物體系外，制備超晶格結構同樣可以提高氧化物【Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】、有機/無機復合【Nature Mater.,2015,14,622】等體系熱電薄膜材料的性能。相比與合金化合物材料體系，氧化熱電材料中的重金屬元素含量較少，且具有更高的抗氧化性與化學穩(wěn)定性，以及相對低廉的成本，因而在制備環(huán)境友好型熱電器件中具有客觀的應用前景。目前對于氧化物超晶格熱電薄膜的研究主要集中于摻雜型鈦酸鍶材料體系，通過脈沖激光沉積法制備SrNb_0.2Ti_0.8O₃/SrTiO₃、Pr-SrTiO₃/Nb-SrTiO₃、(NbO_x)_a/(Nb-doped SrTiO₃)_b等超晶格結構對功率因子的優(yōu)化【Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】，所制備的摻雜型鈦酸鍶超晶格熱電薄膜的ZT值已接近0.5。

然而不可否認的是，目前熱電領域尚存在如下問題：1)尺度在微米以上的現有熱電材料的功率因子大多低于100μW/(cm K²)；2)熱電效應在器件實際應用中所利用的是體效應，而以往報道中的超晶、二維電子氣結構熱電薄膜材料的厚度通常在幾納米以下，這極大地制約了該薄膜材料在器件中的實際應用。綜上所述，本領域尚無可實現厚度在百納米以上,熱電功率因子超過100μW/(cm K²)的高性能熱電薄膜。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于通過氧化物熱電薄膜在襯底材料表面共格生長時,由晶格失配而產生的界面應力觸發(fā)材料本體的強關聯效應，此對薄膜材料晶體結構、電子結構、極化特性、以及薄膜與襯底界面特性進行調節(jié)，最終實現對摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料電導率與賽貝克系數的同時提高，并在此基礎上制備具有高熱電功率因子的摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料。按本發(fā)明所述方法制備熱電薄膜的賽貝克系數與電導率較具有相同載流子濃度與相同材料組分的塊體材料均有明顯提高：其中，電導率通常提高2-100倍，賽貝克系數通常提高2-100倍,所制備摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料的熱電功率因子在50-10000μW/(cmK²)之間。通過所制備高性能摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料，可以進一步制備應用于溫差發(fā)電或制冷的熱電器件或熱電微器件。

本發(fā)明的主要構思在于通過氧化物熱電薄膜在襯底材料表面共格生長時,由晶格失配而產生的界面應力觸發(fā)材料本體的強關聯效應，并以此為基礎對材此對薄膜材料晶體結構、電子結構、極化特性、以及薄膜與襯底間界面特性進行調節(jié)，最終實現對摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料電導率與賽貝克系數的同時提高。

一種高性能摻雜鈦酸鍶氧化物熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法利用薄膜材料與襯底材料共格外延生長條件下，由于晶格失配作用(晶格參數小于5％的差異)而導致的施加在摻雜型鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜材料中的應力場來觸發(fā)材料強關聯效應，對此對薄膜材料晶體結構、電子結構、極化特性、以及薄膜與襯底間界面特性進行調節(jié)，并最終實現對摻雜鈦酸鍶熱電薄膜材料電導率與賽貝克系數等熱電性能參數的提高。

所述方法的主要步驟包括：

A)提供薄膜生長所需要的摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物材料靶材，其材料體系主要包括具有鈣鈦礦結構的摻雜型A_ySr_1-yTi_1-xB_xO_3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分別代表鍶、鈦、氧元素；A代表正3價或正2價摻雜元素，取代Sr的晶格位置；B為正4價、正5價或正6價摻雜元素。所述取代原子可以用一種元素取代或多種元素同時取代。

B)提供薄膜生長所需要的氧化物單晶或大晶粒多晶襯底材料，要求所述襯底材料具有鈣鈦礦結構，晶格參數介于0.35–0.45納米之間，且與薄膜材料晶格參數差異在5％以內(包括5％)。

C)利用等離子體輔助真空沉積法,通過控制等離子體性質與襯底條件，實現摻雜型鈦酸鍶薄膜材料在與之晶格體結構相同且參數失配的氧化物單晶襯底表面的準外延共格生長，從而引起薄膜材料的晶格畸變，并導致薄膜材料結構、電子結構、薄膜與襯底間界面特性的改變，從而實現對摻雜型鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜性能的提高。所生長的熱電薄膜材料可以是摻雜鈦酸鍶單層膜結構,或多種不同摻雜類型與摻雜濃度的摻雜鈦酸鍶多層結構。

進一步的所述高性能摻雜型鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的制備關鍵在于兩點：1)實現薄膜材料在襯底表面的共格生長；2)薄膜材料與襯底表面處于相反的界面應力場下。

進一步的所述高性能摻雜型鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的材料體系主要包括：具有鈣鈦礦結構的摻雜型A_ySr_1-yTi_1-xB_xO_3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分別代表鍶、鈦、氧元素；A代表正2價或3價摻雜元素，取代Sr的晶格位置(可以一種或多種取代原子同時取代)，優(yōu)選元素周期表中：Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe等元素；B為正4價、正5價或正6價摻雜元素,取代Ti原子位置(可以一種或多種取代原子同時取代)，優(yōu)選元素周期表中Sn、Ge、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。所生長的熱電薄膜材料可以是摻雜鈦酸鍶單層膜結構,或多種不同摻雜類型與摻雜濃度的摻雜鈦酸鍶多層結構，所生長的每一層膜的厚度介于1納米至1厘米之間。

進一步的所述所使用的襯底材料主要為具有鈣鈦礦結構(ABO₃)的單晶或大晶粒多晶氧化物，其結構涵蓋立方、正交、四方結構，晶格參數介于至之間。襯底材料晶格參數的選擇標準在于與所需生長的薄膜晶格參數差異在5％以內(薄膜晶格參數與襯底晶格參數之差除以襯底晶格參數小于等于5％)。襯底材料優(yōu)選以下組分的單晶或大晶粒(沿表面方向尺度大于100微米)多晶材料：SrTiO₃、YAlO₃、LaSrAlO₄、LaSrGaO₄、LaAlO₃、NdGaO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、LaGaO₃、DyScO₃、BiMnO₃、BiFeO₃、SmCsO₃、PbTiO₃、BaTiO₃、NdScO₃、BaTiO₃、KTaO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃。襯底材料的晶面取向主要為(001)、(110)、(111)。

進一步的所述等離子體輔助薄膜真空沉積法主要包括：磁控濺射法、脈沖激光沉積法、電子束蒸發(fā)法等涉及等離子體傳輸過程的薄膜真空沉積方法，或分子束外延法(MBE)等超高真空物力蒸鍍法。

具體沉積工藝如下：

1)脈沖激光沉積法：沉積背景條件包括：氧氣氣氛、臭氧氣氛、氬氣氣氛、氧氣氬氣混合氣體氣氛、氧化二氮氣氛、氮氣氣氛以及真空條件。脈沖激光能量范圍在0.1至1000J/cm²；脈沖激光頻率范圍：0.1至100赫茲；沉積壓力范圍在1E-10帕斯卡至200帕斯卡，沉積溫度300-1200攝氏度。

2)磁控濺射法：濺射背景氣體為氧氣、氬氣或氧氣氬氣混合氣體，濺射壓力在0.1-100帕斯卡，襯底溫度500-1200攝氏度；

3)電子束蒸發(fā)法法：襯底溫度500-1200攝氏度；

4)分子束外延法：襯底溫度500-1200攝氏度。

進一步的實現薄膜在所選擇的襯底上共格生長的關鍵在于對沉積條件，特別是沉積中所涉及的等離子體性質的嚴格控制。所述等離子體性能主要包括等離子體組分、離子電離程度、電子密度、電子溫度、等離子體傳輸模式等性質。上述等離子體性質主要由動能分辨離子質譜儀、郎格繆爾探針、發(fā)射譜等探測技術所監(jiān)測；而等離子性質由沉積過程中所使用的沉積壓力、沉積功率、沉積速率、襯底與靶材間距等沉積條件所控制。本發(fā)明所使用的部分工藝參數參見實施例。上述沉積工藝條件直接決定所需生長薄膜能否與襯底共格生長，因此成為薄膜材料能否共格生長，薄膜與襯底間界面應力應變能否維持的關鍵所在。

進一步的按照本發(fā)明所生長的高性能摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的賽貝克系數與電導率較具有相同載流子濃度與相同材料組分的塊體材料均有明顯提高：其中，電導率通常提高2-100倍，賽貝克系數通常提高2-100倍；而熱電功率因子提高4-10000倍。因而本發(fā)明所述方法可以實現對電導率與賽貝克系數的同時而獨立的巨幅優(yōu)化，這明顯區(qū)別于熱電領域通過優(yōu)化載流子濃度提高電導率并降低賽貝克系數(或降低電導率并提高賽貝克系數)而達到最優(yōu)熱電功率因子的傳統方法。

進一步的按照本發(fā)明所生長的高性能摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的在室溫(300K)下電導率可達到10000S/m至10000000S/m間，賽貝克系數可達到-100μV/K至-50000μV/K間，熱電功率因子可達到50μV/(cm K²)至10000μV/(cm K²)。可見，由本發(fā)明所屬方法制備的高性能摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的室溫熱電遠超過目前報道的傳統合金化合物熱電材料(如碲化鉍、銻化鉍等)。所生長部分薄膜的熱電性能參數指標詳見實施例。

進一步的按照本發(fā)明所生長的高性能摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜可進一步應用于制備熱電器件。所述熱電器件主要實現通過賽貝克效應或帕爾貼效應實現溫差發(fā)電或半導體制冷方面的應用。

本發(fā)明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了一種通過制造界面應力制備高性能摻雜型鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜的方法。與以往制備的熱電材料相比，按照本發(fā)明所生長的摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物熱電薄膜具有更高的熱電傳輸性能：所生長薄膜材料在室溫(300K)下電導率可達到10000S/m至10000000S/m間，賽貝克系數可達到-100μV/K至-10000μV/K間，熱電功率因子可達到50μV/(cm K²)至10000μV/(cm K²)。按照本發(fā)明方法實現的摻雜鈦酸鍶鈣鈦礦氧化物薄膜的室溫熱電性能大幅超過目前報道的傳統合金化合物熱電材料(如碲化鉍、銻化鉍等)。基于本發(fā)明所制備的熱電薄膜可以進一步應用于制備熱電器件或微器件，從而在-260℃至300℃的寬廣溫度區(qū)間范圍內實現熱能與電能的高效轉換。

附圖說明

圖1為實施例1中，在SrTiO₃(001)襯底上生長1微米的SrNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜材料的X射線二維倒易空間成像?？梢钥闯霰∧づc襯底在Qx(110)方向具有相同的晶格參數，說明薄膜在襯底表面共格生長且處于壓應力狀態(tài)。

圖2為實施例2中，在SrTiO₃(001)襯底上生長0.5微米的SrNb_0.4Ti_0.6O₃薄膜材料在薄膜與襯底界面處的透射電鏡照片(下方深色區(qū)域代表襯底，上方淺色區(qū)域代表薄膜)?？梢钥闯?，薄膜與襯底在面內(平行于界面方向)晶格參數完全相同(薄膜在襯底共格生長)；而由于SrNb_0.4Ti_0.6O₃薄膜材料的晶格參數大于SrTiO₃襯底材料，因此薄膜中存在壓應力場。

圖3與圖4分別為實施例1中，SrTiO₃(001)襯底上生長1微米的SrNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜材料(共格生長且存在壓應力狀態(tài))的電導率與賽貝克系數(圖中實心圓點)。作為對照，圖中空心方塊點代表相同化學組分SrNb_0.2Ti_0.8O₃塊體材料的電導率與賽貝克系數?？梢?，在SrTiO₃襯底上生長的SrNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜由于壓應力場得到維持而引起電導率與賽貝克系數的同時提高。

具體實施方式

實施例1：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在20帕斯卡氬氣氣氛下，襯底溫度1000攝氏度生長1微米SrNb_0.2Ti_0.8O₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.1eV，離子平均動能11.5eV，離子化率10％，襯底與靶材間距10厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，這說明所生長薄膜與襯底在生長面具有相同的面內晶格參數(見圖1)，因而壓應力得以維持；由于應力場作用使得薄膜材料的電導率與賽貝克系數相比于無應力狀態(tài)的相同組分與厚度的薄膜材料得到明顯提高(見圖3，圖4)。所制備薄膜室溫賽貝克系數為450μV/K，電導率1E6S/m，功率因子約為2000μW/(cmK²)，上述性能遠超過傳統摻雜鈦酸鍶塊體材料。

實施例2：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在20帕斯卡氧氣氣氛下，襯底溫度1000攝氏度生長1微米SrTi_0.4Nb_0.6TiO₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.2eV，離子平均動能5eV，離子化率30％，襯底與靶材間距3厘米。從界面處透射電鏡照片可以看出，所生長薄膜與襯底在生長面具有相同的面內晶格參數(見圖2)，因而壓應力得以維持；由于應力場作用使得薄膜材料的電導率與賽貝克系數相比于無應力狀態(tài)的相同組分與厚度的薄膜材料得到明顯提高。其中，電導率提高2倍，賽貝克系數提高6倍。所制備薄膜室溫賽貝克系數為300μV/K，電導率1.2E6S/m，上述性能遠超過傳統摻雜鈦酸鍶塊體材料。

實施例3：

在SrTiO₃(110)襯底上,利用脈沖激光沉積法在1E-10帕斯卡真空條件，襯底溫度600攝氏度生長100納米米La_0.1Sr_0.9TiO₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.5eV，離子平均動能20eV，離子化率20％，襯底與靶材間距2厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高10倍，賽貝克系數提高20倍。

實施例4：

在DyScO₃(111)襯底上,利用分子束外延法，在真空度1E-10帕斯卡，襯底溫度900攝氏度生長10納米La_0.8Sr_0.2TiO₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高5倍，賽貝克系數提高50倍。

實施例5：

在DyScO₃(111)襯底上,利用磁控濺射法，在氬氣/氧氣混合氣體壓力10帕斯卡，襯底溫度900攝氏度生長10納米SrNb_0.1Ti_0.9TiO₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.001eV，離子平均動能0.1eV，離子化率0.1％，襯底與靶材間距10厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高5倍，賽貝克系數提高50倍。

實施例6：

在KTaO₃(110)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米Tm_0.2Sr_0.8TiO₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.0001eV，離子平均動能0.1eV，離子化率0.1％，襯底與靶材間距20厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高2倍，賽貝克系數提高10倍。

實施例7：

在Ba_0.2Sr_0.8TiO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米Tm_0.2Sr_0.8TiO₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高3倍，賽貝克系數提高6倍。

實施例8：

在Ba_0.2Sr_0.8TiO₃(001)襯底上,利用磁控濺射法，在真空度100帕斯卡，襯底溫度800攝氏度生長50納米Sm_0.2Sr_0.8TiO₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高3倍，賽貝克系數提高6倍。

實施例9：

在BaTiO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米SrW_0.2Ti_0.8O₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高2倍，賽貝克系數提高10倍。

實施例10：

在BaTiO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米SrW_0.4Ti_0.6O₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高2倍，賽貝克系數提高5倍。

實施例11：

在KTaO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度900攝氏度生長100納米Tm_0.2Sr_0.8TiO₃。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.0001eV，離子平均動能0.05eV，離子化率0.05％，襯底與靶材間距20厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高5倍，賽貝克系數提高8倍。

實施例12：

在DyScO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米Tm_0.2Sr_0.8TiO₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高10倍，賽貝克系數提高10倍。

實施例13：

在Ba_0.2Sr_0.8TiO₃(011)襯底上,利用磁控濺射法，在真空度300帕斯卡，襯底溫度800攝氏度生長50納米Sm_0.2Sr_0.8TiO₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高3倍，賽貝克系數提高10倍。

實施例14：

在DyScO₃(011)襯底上,利用分子束外延法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長100微米SrNb_0.2Ti_0.8O₃。通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高2.5倍，賽貝克系數提高3倍。

實施例15：

在DyScO₃(001)襯底上,利用電子束蒸發(fā)法，在真空度1E-8帕斯卡，襯底溫度1200攝氏度生長50納米SrW_0.4Ti_0.6O₃。通過界面處透射電鏡照片可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，，電導率提高2倍，賽貝克系數提高5倍。

實施例16：

在KTaO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.2帕斯卡氧氣條件下，襯底溫度600攝氏度生長La_0.1Sr_0.9TiO₃(500納米)/SrTiO₃(100納米)/KTaO₃(襯底)的疊層結構。在生長SrTiO₃過程中，等離子體溫度控制在1eV，離子平均動能50eV，離子化率30％，襯底與靶材間距4厘米；在生長La_0.1Sr_0.9TiO₃過程中，等離子體溫度控制在0.1eV，離子平均動能20eV，離子化率10％，襯底與靶材間距4厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出兩層薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高4倍，賽貝克系數提高10倍。

實施例17：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.01帕斯卡氬氣條件下，襯底溫度800攝氏度生長La_0.1Sr_0.9TiO₃(500納米)/SrNb_0.4Ti_0.6O₃(500納米)/SrTiO₃(襯底)的疊層結構。在生長SrNb_0.4Ti_0.6O₃過程中，等離子體溫度控制在0.5eV，離子平均動能30eV，離子化率20％，襯底與靶材間距4厘米；在生長La_0.1Sr_0.9TiO₃過程中，等離子體溫度控制在0.1eV，離子平均動能20eV，離子化率10％，襯底與靶材間距4厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出兩層薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，，電導率提高5倍，賽貝克系數提高12.5倍。

實施例18：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.01帕斯卡氬氣條件下，襯底溫度800攝氏度生長La_0.1Sr_0.9TiO₃(500納米)/SrNb_0.4Ti_0.6O₃(500納米)/SrNb_0.2Ti_0.8O₃(500納米)/SrTiO₃(襯底)的疊層結構。在生長SrNb_0.2Ti_0.8O₃過程中，等離子體溫度控制在0.4eV，離子平均動能25eV，離子化率27.6％，襯底與靶材間距4厘米；在生長SrNb_0.4Ti_0.6O₃過程中，等離子體溫度控制在0.5eV，離子平均動能30eV，離子化率20％，襯底與靶材間距4厘米；在生長La_0.1Sr_0.9TiO₃過程中，等離子體溫度控制在0.1eV，離子平均動能20eV，離子化率10％，襯底與靶材間距4厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出三層薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高6倍，賽貝克系數提高15倍。

實施例19：

在BaTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.01帕斯卡氬氣條件下，襯底溫度1200攝氏度生長La_0.1Sr_0.9TiO₃(500納米)/SrNb_0.4Ti_0.6O₃(500納米)/SrNb_0.2Ti_0.8O₃(500納米)/SrTiO₃(500納米)/BaTiO₃(襯底)的疊層結構。在生長SrTiO₃過程中，等離子體溫度控制在1eV，離子平均動能50eV，離子化率30％，襯底與靶材間距4厘米；在生長SrNb_0.2Ti_0.8O₃過程中，等離子體溫度控制在0.4eV，離子平均動能25eV，離子化率27.6％，襯底與靶材間距4厘米；在生長SrNb_0.4Ti_0.6O₃過程中，等離子體溫度控制在0.5eV，離子平均動能30eV，離子化率20％，襯底與靶材間距4厘米；在生長La_0.1Sr_0.9TiO₃過程中，等離子體溫度控制在0.1eV，離子平均動能20eV，離子化率10％，襯底與靶材間距4厘米。通過X射線二維倒易空間成像可以看出兩層薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高2倍，賽貝克系數提高12倍。

實施例20：

在SrTiO₃多晶陶瓷襯底上,利用脈沖激光沉積法在1E-10帕斯卡真空條件，襯底溫度600攝氏度生長100納米米La_0.1Sr_0.9TiO₃。所使用襯底晶粒平均尺度在50微米；生長過程中，等離子體溫度控制在0.6eV，離子平均動能25eV，離子化率30％，襯底與靶材間距5厘米。通過投射電鏡觀察界面結構可以看出所生長薄膜與襯底在界面附近具有相同的晶格參數，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高10倍，賽貝克系數提高20倍。

實施例21：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.01帕斯卡氬氣條件下，襯底溫度800攝氏度生長La_0.1Ca_0.1Sr_0.8TiO₃(500納米)/SrTiO₃(襯底)的疊層結構。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.4eV，離子平均動能25eV，離子化率27.6％，襯底與靶材間距4厘米；通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高12倍，賽貝克系數提高20倍。

實施例22：

在SrTiO₃(001)襯底上,利用脈沖激光沉積法在0.01帕斯卡氬氣條件下，襯底溫度800攝氏度生長Ba_0.1Sr_0.8Ti_0.8Nb_0.1Ta_0.1O₃(500納米)/SrTiO₃(襯底)的疊層結構。在生長過程中，等離子體溫度控制在0.2eV，離子平均動能22eV，離子化率26％，襯底與靶材間距4厘米；通過X射線二維倒易空間成像可以看出薄膜與襯底材料具有相同的Qx分量，因而壓應力得以維持；由于共格生長及應力場的共同作用使得薄膜材料相比于無應力非共格生長的相同組分與厚度的薄膜材料，電導率提高12倍，賽貝克系數提高20倍。