基于半導(dǎo)體納米材料的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于光探測(cè)器技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用等離激元增強(qiáng)結(jié)構(gòu)電極構(gòu)成的等離激元增強(qiáng)的光電探測(cè)器，特別是基于半導(dǎo)體納米材料的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

光探測(cè)器在科學(xué)領(lǐng)域以及工業(yè)、軍事應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用，包括監(jiān)控、制造工藝控制、光通訊、生物以及軍事上的夜間探測(cè)等?；诟鞣N材料的光探測(cè)器目前是各國(guó)科學(xué)家的研究熱點(diǎn)?；谌玢熸壣?、銻鎘汞等塊體半導(dǎo)體材料的紅外探測(cè)器，盡管可以實(shí)現(xiàn)較高的量子效率以及低溫下良好的極限探測(cè)性能，并且可以實(shí)現(xiàn)很高的探測(cè)度和很快的響應(yīng)速度，但是由于技術(shù)難度大，工藝復(fù)雜，價(jià)格較高，難以更大規(guī)模應(yīng)用，尤其在室溫條件下的高性能寬譜紅外探測(cè)器一直未能得到較好實(shí)現(xiàn)。

碳納米管作為半導(dǎo)體納米材料的代表，具有構(gòu)建高效納米光電子器件所需要的優(yōu)異性質(zhì)。作為一種新興光電材料，有望彌補(bǔ)現(xiàn)有光電材料穩(wěn)定性差、尺寸無(wú)法縮減等不足。首先，半導(dǎo)體納米碳管是直接帶隙材料，具有很好的吸光特性，碳納米管薄膜具有極低的光反射系數(shù)。其光譜吸收范圍覆蓋紫外、可見(jiàn)至紅外波段。其次，碳納米管具有極高的室溫遷移率，是良好的導(dǎo)電通道材料，具有高響應(yīng)速度，可以制備高速光電響應(yīng)器件和大數(shù)據(jù)量光電信息傳輸。此外，碳納米管因其碳碳鍵結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，單一的構(gòu)成元素，具有良好的應(yīng)力、化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)電流的高承受能力。最后尤其重要的是，半導(dǎo)體碳納米管同時(shí)具有近乎完美的電子型接觸金屬鈧(Sc)(Doping-Free Fabrication of Carbon Nanotube Based Ballistic CMOS Devices and Circuits,Z.Y.Zhang,X.L.Liang,S.Wang,K.Yao,Y.F.Hu,Y.Z.Zhu,Q.Chen,W.W.Zhou,Y.Li,Y.G.Yao,J.Zhang,and L.-M.Peng,Nano Letters 7(12)(2007)3603)和金屬釔(Y)(Y-Contacted High-Performance n-Type Single-Walled Carbon Nanotube Field-Effect Transistors:Scaling and Comparison with Sc-Contacted Devices,L.Ding,S.Wang,Z.Y.Zhang,Q.S.Zeng,Z.X.Wang,T.Pei,L.J.Yang,X.L.Liang,J.Shen,Q.Chen,R.L.Cui,Y.Li,and L.-M.Peng,Nano Letters 9(2009)4209)，以及空穴型接觸金屬Pd(Ballistic carbon nanotube field-effect transistors,A.Javey,J.Guo,Q.Wang,M.Lundstrom,H.J.Dai,Nature 424(2003)654)。采用不同的金屬分別實(shí)現(xiàn)電子和空穴的歐姆接觸為構(gòu)建基于碳納米管的高性能太陽(yáng)電池提供了保證。在半導(dǎo)體碳納米管兩端分別采用Pd和Sc接觸電極已經(jīng)成功制備出高性能的光電二極管(Photovoltaic Effects in Asymetrically Contacted CNT Barrier-Free Bipolar Diode,S.Wang,L.H.Zhang,Z.Y.Zhang,L.Ding,Q.S.Zeng,Z.X.Wang,X.L.Liang,M.Gao,J.Shen,H.L.Xu,Q.Chen,R.L.Cui,Y.Li and Lian-Mao Peng,J.Phys.Chem.C 113(2009)6891)，這種結(jié)構(gòu)的光電二極管具有較好的光電轉(zhuǎn)換特性。

因此作為光電探測(cè)器的主要材料，碳納米管因其各項(xiàng)優(yōu)異特點(diǎn)，具有重大應(yīng)用價(jià)值。然而碳納米管材料由于自身納米尺度的限制，對(duì)入射光的吸收利用率(量子效率)較低。同時(shí)一維方向的碳納米管對(duì)垂直其長(zhǎng)軸方向偏振的入射光能量利用率極低，幾乎不能構(gòu)成激子的產(chǎn)生和載流子的收集。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于半導(dǎo)體納米材料的等離激元結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光電探測(cè)器及其制備方法，能夠提高特定光譜響應(yīng)范圍內(nèi)的入射光能量利用率，進(jìn)而提升特定工作光譜范圍內(nèi)量子效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

基于半導(dǎo)體納米材料的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器，該光電探測(cè)器以半導(dǎo)體納米材料作為電極之間的導(dǎo)電溝道，至少一端的電極采用等離激元增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)，所述等離激元增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)為斧狀周期結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述等離激元電極結(jié)構(gòu)包括與半導(dǎo)體納米材料構(gòu)成有效接觸的金屬層，如P型高功函數(shù)金屬鈀、金等，或者N型低功函數(shù)金屬鈧、釔、鋁等，來(lái)實(shí)現(xiàn)良好的空穴或電子注入效果(厚度1納米左右)；以及起等離激元共振作用的等離激元材料包括金、銀、鋁、石墨烯等(厚度在20～30納米)，能在特定入射光波長(zhǎng)及偏振方向下激發(fā)等離激元共振。如果構(gòu)成有效接觸的金屬層同等離激元材料一致，則由同一種金屬材料構(gòu)成等離激元電極即可；或者是采用不同的材料，例如，對(duì)于石墨烯，則可以使用金同時(shí)作為滿足和等離激元材料構(gòu)成有效接觸的金屬層材料。

進(jìn)一步地，所述等離激元增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要響應(yīng)波長(zhǎng)范圍，調(diào)整周期數(shù)量及尺寸，單個(gè)周期的特征尺寸及電極各層材料厚度。如可以更改周期大小，使得設(shè)計(jì)峰值響應(yīng)波長(zhǎng)偏移，周期變大增強(qiáng)峰會(huì)有藍(lán)移，但幅度不大，同時(shí)強(qiáng)度有一定增加；更改等離激元材料中的金屬層的厚度以適應(yīng)不同材料需求，在20～30納米厚度內(nèi)保證增強(qiáng)條件基本不變，然而厚度不能超過(guò)30納米，否則會(huì)有增強(qiáng)效果隨厚度增加減弱明顯。

進(jìn)一步地，所述電極均位于所述半導(dǎo)體納米材料的兩端之上，或者均位于所述半導(dǎo)體納米材料的兩端之下。

進(jìn)一步地，所述半導(dǎo)體納米材料優(yōu)選采用碳納米管，包括單壁或多壁半導(dǎo)體性碳納米管。同時(shí)包括單根碳納米管、定向平行排列碳納米管陣列，或不定向碳納米管薄膜。

進(jìn)一步地，所述等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器的整個(gè)器件的尺寸在10納米-1毫米。

進(jìn)一步地，所述等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器光譜響應(yīng)的波長(zhǎng)范圍為300-10000納米，優(yōu)選1400-2100納米。

上述等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器可以通過(guò)如下制備方法實(shí)現(xiàn)：

1‐1)在襯底上沉積半導(dǎo)體納米材料到溝道位置。

1‐2)在半導(dǎo)體納米材料上進(jìn)行電極圖案化，沉積電極材料，并去除多余的金屬層。

1‐3)封裝得到等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器。

或者通過(guò)以下制備方法實(shí)現(xiàn)：

2‐1)在襯底上上進(jìn)行電極圖案化，沉積電極材料，并去除多余的金屬層；

2‐2)沉積半導(dǎo)體納米材料到通過(guò)步驟2-1)形成的電極間的溝道中并去掉多余的半導(dǎo)體納米材料；

2‐3)封裝得到等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中通過(guò)CVD或碳管溶液沉積等方式沉積半導(dǎo)體納米材料到步驟1-1)所述的溝道位置或步驟2-2)所述的溝道中。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中進(jìn)行電極(包括等離激元增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)及普通電極)圖案化的方法包括：先沉積金屬，然后采用干法(包括離子束刻蝕)或濕法刻蝕的方式進(jìn)行圖案化；或采用電化學(xué)電鍍等化學(xué)方式在特定位置沉積金屬；或通過(guò)自組織等方式使金屬顆粒團(tuán)聚圖案化。

進(jìn)一步地，沉積電極材料的方法可以是電子束蒸鍍、磁控濺射、熱蒸鍍等方法。

本發(fā)明的有益效果在于提出了一種增強(qiáng)特定波長(zhǎng)范圍光利用率(量子效率)的等離激元增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)，等離激元結(jié)構(gòu)，可以使入射光能量轉(zhuǎn)為金屬與介質(zhì)界面的電子集體震蕩能量，并能將該能量以近場(chǎng)電磁波的形式釋放到結(jié)構(gòu)限定的位置，如材料所處的位置，起到對(duì)入射光能量再分布的作用。同時(shí)等離激元結(jié)構(gòu)還能操控電磁場(chǎng)的偏振方向，對(duì)入射偏振方向進(jìn)行調(diào)制。等離激元結(jié)構(gòu)同入射光電磁場(chǎng)振動(dòng)頻率的匹配，使得結(jié)構(gòu)表明等離激元振蕩發(fā)生共振增強(qiáng)，近場(chǎng)能量密度以多倍于入射光能量密度的形式釋放，因此可以增強(qiáng)單位面積的入射光能量利用率。因此應(yīng)用等離激元增強(qiáng)結(jié)構(gòu)電極構(gòu)成的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器，在針對(duì)特定波長(zhǎng)范圍進(jìn)行增強(qiáng)探測(cè)，提高對(duì)入射光的利用率方面，是具有重大意義的。將其應(yīng)用在基于半導(dǎo)體納米材料光電探測(cè)器上，得到性能提升的納米材料光電探測(cè)器。其制作的工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需摻雜，電極加工與微加工方式兼容，尺寸可靈活設(shè)計(jì)以滿足特定波長(zhǎng)范圍增強(qiáng)的需求。通過(guò)使用碳納米管的非對(duì)稱接觸作為感光單元，可以極大地降低傳統(tǒng)材料實(shí)現(xiàn)中的串?dāng)_，并提高穩(wěn)定性和光譜響應(yīng)范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是一個(gè)基于單根半導(dǎo)體碳納米管的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中：1-N型接觸普通電極，2-P型接觸等離激元增強(qiáng)電極，3-單根碳納米管，4-襯底。

圖2是基于單根半導(dǎo)體碳納米管的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器，和普通碳納米管光電探測(cè)器在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光電流響應(yīng)對(duì)比圖。

圖3是等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光電響應(yīng)增強(qiáng)倍數(shù)曲線。

圖4是基于二維半導(dǎo)體碳納米管陣列的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器，其中：1-N型接觸普通電極，2-P型接觸等離激元增強(qiáng)電極，3-碳納米管定向陣列，4-襯底。

圖5是基于二維半導(dǎo)體碳納米管薄膜的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器，探測(cè)器兩端均為等離激元增強(qiáng)電極，其中：1-N型接觸等離激元增強(qiáng)電極，2-P型接觸等離激元增強(qiáng)電極，3-不定向碳納米管薄膜，4-襯底。

圖6是兩種等離激元光電探測(cè)器架構(gòu)的側(cè)視圖，(a)中電極在半導(dǎo)體納米材料上，(b)中電極在半導(dǎo)體納米材料下，其中：1-碳納米管，2-N型接觸等離激元增強(qiáng)電極，3-P型接觸等離激元增強(qiáng)電極，4-襯底，5-環(huán)氧樹(shù)脂封裝層。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

圖1所示的是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的基于單根碳納米管的等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖。在單根碳納米管3上，以鈀/金為P型接觸等離激元增強(qiáng)電極2，鈧為N型接觸普通電極1，導(dǎo)電溝道即碳納米管長(zhǎng)度為250納米到500納米(視碳管在溝道中所處的位置而定)。

該等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器的具體制備步驟如下：

1、通過(guò)CVD沉積獲得位于Si/SiO₂襯底4上的本征半導(dǎo)體單根碳納米管3；

2、在單根碳納米管3上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈀電極的斧狀周期結(jié)構(gòu)圖案形狀，然后用電子束蒸鍍1納米厚的金屬鈀，再蒸鍍20納米厚的金，得到P型接觸等離激元增強(qiáng)電極2，形狀為斧狀周期結(jié)構(gòu)，最后剝離去除不需要的金屬層；

3、在單根碳納米管3上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈧電極的圖案形狀，然后電子束蒸鍍70納米厚的金屬鈧，得到N型接觸普通電極1，再剝離去除不需要的金屬層；

4、采用PMMA進(jìn)行封裝覆蓋，起到一定的隔絕外界水汽及空氣的作用。同時(shí)PMMA的介電常數(shù)也滿足我們等離激元激發(fā)的需要。

基于上述方法，可以基于單根碳納米管材料制作等離激元增強(qiáng)的光電探測(cè)器。

圖2是等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器同普通碳管光電探測(cè)器的對(duì)比，可以看到特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器能更加有效的探測(cè)入射光信號(hào)。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)峰位在2000nm附近，實(shí)際發(fā)現(xiàn)2000nm附近有等離激元器件非常顯著的光電響應(yīng)，光電流在1970nm達(dá)到最大，然而普通器件響應(yīng)相比等離激元來(lái)說(shuō)幾乎可以忽略。這是因?yàn)榈入x激元結(jié)構(gòu)對(duì)碳管來(lái)說(shuō)，除了構(gòu)成局域的增強(qiáng)光場(chǎng)，還有改偏振的效果。當(dāng)偏振與碳管垂直，碳管本應(yīng)幾乎不吸收光子能量。然而在等離激元結(jié)構(gòu)作用下，在斧狀結(jié)構(gòu)尖角處有局域的電場(chǎng)，此時(shí)雖然入射偏振垂直于碳管，得益于尖角處電場(chǎng)將偏振方向的偏轉(zhuǎn)，使得碳管此時(shí)能夠充分吸收和利用該入射光。

這種現(xiàn)象導(dǎo)致在2000nm處等離激元器件相比普通器件，光電流有十分顯著的增強(qiáng)，圖3是等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器增強(qiáng)倍數(shù)的曲線，可以看到在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，探測(cè)器響應(yīng)有顯著的增強(qiáng)。倍數(shù)可以達(dá)到200倍。實(shí)際應(yīng)用中，等離激元局域場(chǎng)增強(qiáng)，和等離激元對(duì)入射光偏振方向的改偏振效果，都可以通過(guò)該電極起到作用。對(duì)于有偏振響應(yīng)的納米線，碳納米管等，兩者都起作用。對(duì)于無(wú)明顯偏振響應(yīng)如石墨烯等均一二維材料，則只有等離激元局域場(chǎng)增強(qiáng)效果起作用。

設(shè)計(jì)等離激元電極時(shí)需要注意厚度，起等離激元左右的金屬層(如金)不應(yīng)超過(guò)30nm，超過(guò)30nm會(huì)有增強(qiáng)作用的減弱。如當(dāng)金的厚度為60nm時(shí)，在2000nm附近的增強(qiáng)峰值相比20nm減少了30％以上。后面的實(shí)施例中的起等離激元作用的金屬層具有同樣的特征。

實(shí)施例2：

圖4所示的是基于碳納米管定向陣列或薄膜的光電探測(cè)器。其具體制備步驟如下：

1、通過(guò)溶液沉積獲得位于Si/SiO₂襯底4上的高純度本征半導(dǎo)體碳納米管定向陣列3；

2、在碳納米管定向陣列3上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈀電極的斧狀周期結(jié)構(gòu)圖案形狀，然后用電子束蒸鍍1納米厚的金屬鈀，再蒸鍍20納米厚的金，得到P型接觸等離激元增強(qiáng)電極2，形狀為斧狀周期結(jié)構(gòu)，最后剝離去除不需要的金屬層；

3、在碳納米管定向陣列3上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈧電極的圖案形狀，然后電子束蒸鍍70納米厚金屬鈧，得到N型接觸普通電極1，再剝離去除不需要的金屬層；

4.對(duì)器件周圍進(jìn)行電子束曝光圖形化，刻蝕去除不需要的碳納米管。

5、采用PMMA進(jìn)行封裝覆蓋，起到一定的隔絕外界水汽及空氣的作用。同時(shí)PMMA的介電常數(shù)也滿足我們等離激元激發(fā)的需要。

實(shí)施例3：

圖5所示的是兩端電極均為等離激元增強(qiáng)結(jié)構(gòu)電極的碳納米管光電探測(cè)器，其P型接觸等離激元增強(qiáng)電極1為鈀/金(1nm鈀，20nm金，金起到等離激元效果)，N型接觸等離激元增強(qiáng)電極2為鈧/鋁(2nm鈧，30nm鋁，鋁起到等離激元效果)。兩種等離激元結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成兩端的等離激元增強(qiáng)電極，結(jié)構(gòu)均為斧狀周期結(jié)構(gòu)。

Si/SiO₂襯底4上的不定向碳納米管薄膜3同樣可以由CVD生長(zhǎng)或溶液沉積等方式得到，電極的制備類似實(shí)施例1及2。

實(shí)施例4：

圖5所示的還可以是兩端電極均為等離激元增強(qiáng)結(jié)構(gòu)電極的石墨烯光電探測(cè)器，其兩邊接觸均采用單一材料金(適用于可見(jiàn)到紅外波段)或鋁(適用于紫外波段)。兩端的等離激元增強(qiáng)電極，結(jié)構(gòu)均為斧狀周期結(jié)構(gòu)。

Si/SiO₂襯底4上的石墨烯3同樣可以由CVD生長(zhǎng)或溶液沉積等方式得到，電極的制備類似實(shí)施例1及2。

實(shí)施例5：

第一種結(jié)構(gòu)為電極在溝道材料上，如圖6(a)所示，具體制備方法類似實(shí)施例2的方法。

第二種結(jié)構(gòu)為溝道材料在電極上，如圖6(b)所示，其具體制備步驟如下：

1.在襯底4上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈀電極的斧狀周期結(jié)構(gòu)圖案形狀，然后用電子束蒸鍍1納米厚的金屬鈀，再蒸鍍20納米厚的金，得到P型接觸等離激元增強(qiáng)電極3，形狀為斧狀周期結(jié)構(gòu)，最后剝離去除不需要的金屬層；

2.在碳納米管1上通過(guò)電子束曝光的方法形成鈧電極的斧狀周期結(jié)構(gòu)圖案形狀，然后電子束蒸鍍2納米厚的金屬鈧，再覆蓋20納米鋁電極，得到N型接觸普通電極2，剝離去除不需要的金屬層；

3.在碳管溶液中沉積碳納米管到溝道中。

4.對(duì)器件周圍用電子束曝光進(jìn)行圖形化，刻蝕去掉不需要的碳納米管。

5.生長(zhǎng)一層氧化鉿作為緩沖層，覆蓋環(huán)氧樹(shù)脂封裝層5進(jìn)行封裝，隔絕外界水汽和空氣。

6.最后可制備器件陣列，可以采用傳統(tǒng)布線工藝連接。

由此可以制造出大面積、高響應(yīng)的碳管等離激元增強(qiáng)光電探測(cè)器。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所述為準(zhǔn)。