石墨烯擔(dān)載納米硼的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及石墨烯擔(dān)載納米硼的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了普遍應(yīng)用?，F(xiàn)在的許多數(shù)碼設(shè)備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同重量的鎳氫電池的1.5～2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)是它廣泛應(yīng)用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極，以LiCoO₂為正極的鋰離子電池：LiC₆|LiClO₄-PC+EC|LiCoO₂。同年。Moli和sony兩大電池公司宣稱將推出以石墨碳為負(fù)極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了一種以聚糖醇熱解碳(PFA)為負(fù)極的鋰離子電池。鋰離子電池傳統(tǒng)負(fù)極材料有石墨(C₆)，硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂等。以石墨負(fù)極材料為例，充放電過程中負(fù)極反應(yīng)：

C₆+xLi⁺+xe＝＝Li_xC₆

當(dāng)對電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到石墨層間，形成嵌鋰化合物(Li_xC₆)，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對電池進(jìn)行放電時(shí)，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回到正極。能夠回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。

作為鋰電池的負(fù)極材料必須是具備以下要求：(1)鋰貯存量高；(2)鋰在負(fù)極材料中的嵌入、脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極－電解液界面的移動(dòng)阻抗?。?3)鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；(4)在電池的充放電循環(huán)中，負(fù)極材料體積變化??；(5)電子導(dǎo)電性高；(6)負(fù)極材料在電解液中不溶解。

負(fù)極材料的選擇對電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負(fù)極研究開發(fā)工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因?yàn)槭珜?dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓，大致為：0.00～0.20V之間(vs.Li⁺/Li)。本田公司利用聚對苯撐乙烯(Polyparaphenylene—PPP)的熱解產(chǎn)物PPP－700(以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物)作為負(fù)極，可逆容量可超過LiC₆(372mAh/g)。

目前石墨類負(fù)極材料的比容量約為330～350mAh/g，無法滿足人們對高容量電極的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種石墨烯擔(dān)載納米硼的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的具體方案為：

提供一種石墨烯擔(dān)載納米硼的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，該負(fù)極材料是石墨烯擔(dān)載納米硼，其制備過程包括以下步驟：

(1)將質(zhì)量比為45∶55的NaCl和KCl加入球磨罐，以轉(zhuǎn)速700rpm球磨1小時(shí)后，在700℃加熱2小時(shí)，然后冷卻至25℃，得到NaCl-KCl共晶鹽；

(2)按質(zhì)量比4∶2∶1∶100～400向球磨罐中加入單水葡萄糖、尿素、單水偏硼酸和NaCl-KCl共晶鹽，以轉(zhuǎn)速700rpm球磨混合2小時(shí)，制得石墨烯擔(dān)載納米硼的前驅(qū)體；

(3)將得到的前驅(qū)體在氮?dú)夥障律郎刂?10℃加熱2小時(shí)后，升溫至440℃保溫3～12小時(shí)，再升溫至1050℃還原2小時(shí)；然后冷卻至25℃，得到含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼；三次升溫速度均為10℃/min；

(4)將含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼用蒸餾水清洗掉鹽分后真空干燥，得到石墨烯擔(dān)載納米硼。

本發(fā)明中，在所述步驟(1)和(2)中，控制球磨罐中的轉(zhuǎn)速為700rpm。

本發(fā)明中，在所述步驟(3)中，控制兩次升溫速度為10℃/min。

本發(fā)明的原理描述：

本發(fā)明將葡萄糖、尿素、硼酸和NaCl-KCl共晶鹽球磨混合，通過分段煅燒后，用水清洗掉鹽分，得到石墨烯擔(dān)載納米硼作為鋰離子電池負(fù)極。硼具有極高的儲鋰比容量，理論容量可達(dá)3100mAh/g。充放電時(shí)負(fù)極材料的體積變化相當(dāng)大，石墨烯具備很高的強(qiáng)度和柔性，可緩沖負(fù)極材料的體積變化，從而減小對電極結(jié)構(gòu)的影響。

硼鋰合金能夠可逆脫嵌鋰，硼的理論嵌鋰容量高達(dá)3100mAh/g，是石墨的8.34倍，是一種極具潛力的鋰電池負(fù)極材料。

以硼為負(fù)極材料時(shí)，充放電過程中負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)為：

B+1.25Li⁺+1.25e＝＝Li_1.25B

納米金屬硼是原位生成在含氮石墨烯上，具有很高的活性，含氮石墨烯與金屬硼之間存在的B-N鍵，使得納米硼牢牢地固定在石墨烯上，石墨烯具有很高的強(qiáng)度且具備柔性，因此充放電時(shí)能夠有效吸收金屬硼嵌鋰所帶來的體積變化。金屬硼不會與電解液反應(yīng)，不存在通常在固液相界面上形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。而且含氮石墨烯中的氮含有孤對電子成為親核中心，充電時(shí)利于Li離子在石墨烯層間均勻分布，從而極大地抑制了金屬鋰枝晶的發(fā)生，因而提高了硼負(fù)極的性能，安全性和可靠性。金屬硼作為鋰離子電池的負(fù)極活物質(zhì)，處于石墨烯層間，在充電過程中發(fā)生不形成尖端放電，不會引起枝晶的發(fā)生，穩(wěn)定負(fù)極的結(jié)構(gòu)，從而提高鋰離子電池的壽命。

本發(fā)明中，升溫至110℃加熱2小時(shí)過程中，葡萄糖和尿素發(fā)生聚合反應(yīng)脫水形成葡萄糖-尿素樹脂，升溫至440℃過程中，硼酸失去一分子水而形成偏硼酸，繼續(xù)脫水生成氧化硼，加熱至440℃時(shí)形成氧化硼。同時(shí)葡萄糖-尿素樹脂發(fā)生碳化，包覆在共晶鹽和氧化硼組成的微粒上。升溫至1050℃，葡萄糖-尿素樹脂碳化完全，形成的碳開始還原氧化硼，形成金屬硼包覆氧化硼的顆粒，同時(shí)共晶鹽熔化，由于比重差，而與碳材料分離。葡萄糖-尿素樹脂發(fā)生碳化時(shí)，由于共晶鹽的空間阻隔效應(yīng)，葡萄糖-尿素樹脂碳化形成石墨烯結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

1、本發(fā)明利用金屬硼具有極高的儲鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材料。在含氮石墨烯層間形成的納米硼有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明的石墨烯擔(dān)載納米硼具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，從而提高負(fù)極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，減小電極極化，提高鋰電池的速度容量，負(fù)極電位平坦。石墨烯良好的導(dǎo)電性和含有豐富的親核中心，有利于大電流放電，可避免大電流放電時(shí)出現(xiàn)金屬鋰枝晶，提高鋰離子電池的安全性，可應(yīng)用于電動(dòng)汽車作為動(dòng)力電池的負(fù)極材料。

2、本發(fā)明提供了一種簡便獲得石墨烯擔(dān)載納米硼的合成方法，工藝簡單，不含有毒物質(zhì)，作為模板的共晶鹽可以循環(huán)利用，整個(gè)合成過程中只排放CO₂和水，綠色環(huán)保，具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

附圖說明

圖1為石墨烯擔(dān)載納米硼的透射電鏡照片。

圖2為實(shí)施例六中制備的扣式電池0.2C速率的充放電流下的充放電曲線，設(shè)定比容量為C＝3100mAh/g。

圖中的附圖標(biāo)記為：1為充電曲線，2為放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例一：NaCl-KCl共晶鹽的制備

將NaCl(45g)和KCl(55g)加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨混合1小時(shí)，取出放入坩堝，空氣中700℃加熱2小時(shí)，冷卻至25℃，得到NaCl-KCl共晶鹽。

實(shí)施例二：石墨烯擔(dān)載納米硼前驅(qū)體的制備

取實(shí)施例一中制得的NaCl-KCl共晶鹽(10g)，在球磨罐中按質(zhì)量比4∶2∶1∶100加入單水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、單水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶鹽(10g)，轉(zhuǎn)速700rpm球磨混合2小時(shí)，制得石墨烯擔(dān)載納米硼的前驅(qū)體。

實(shí)施例三：含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼的制備

取實(shí)施例一中制得的NaCl-KCl共晶鹽(20g)，在球磨罐中按質(zhì)量比4∶2∶1∶200加入單水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、單水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶鹽(20g)，轉(zhuǎn)速700rpm球磨混合2小時(shí)，制得石墨烯擔(dān)載納米硼的前驅(qū)體；

得到的前驅(qū)體在氮?dú)夥障律郎刂?10℃加熱2小時(shí)后，升溫至440℃保溫3小時(shí)后，升溫至1050℃，還原2小時(shí)后冷卻至25℃，得到含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼。三次升溫速度為10℃/min。

實(shí)施例四：石墨烯擔(dān)載納米硼的制備

取實(shí)施例一中制得的NaCl-KCl共晶鹽(30g)，在球磨罐中按質(zhì)量比4∶2∶1∶300加入單水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、單水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶鹽(30g)，轉(zhuǎn)速700rpm球磨混合2小時(shí)，制得石墨烯擔(dān)載納米硼的前驅(qū)體；

得到的前驅(qū)體在氮?dú)夥障律郎刂?10℃加熱2小時(shí)后，升溫至440℃保溫8小時(shí)后，升溫至1050℃，共還原2小時(shí)后冷卻至25℃，得到含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼。三次升溫速度為10℃/min。用蒸餾水清洗掉鹽分后真空干燥，得到石墨烯擔(dān)載納米硼，納米硼在含氮石墨烯上的分布如圖1所示。透射電鏡觀察表明，納米硼均勻分布在了含氮石墨烯上。

實(shí)施例五：負(fù)極的制備

取實(shí)施例一中制得的NaCl-KCl共晶鹽(40g)，在球磨罐中按質(zhì)量比4∶2∶1∶400加入單水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、單水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶鹽(40g)，轉(zhuǎn)速700rpm球磨混合2小時(shí)，制得石墨烯擔(dān)載納米硼的前驅(qū)體；

得到的前驅(qū)體在氮?dú)夥障律郎刂?10℃加熱2小時(shí)后，升溫至440℃保溫12小時(shí)后，升溫至1050℃，還原2小時(shí)后冷卻至25℃，得到含鹽石墨烯擔(dān)載納米硼。三次升溫速度為10℃/min。用蒸餾水清洗掉鹽分后真空干燥，得到石墨烯擔(dān)載納米硼。

取石墨烯擔(dān)載納米硼(0.1g)，將石墨烯擔(dān)載納米硼、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到負(fù)極片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質(zhì)量比為5∶95。

實(shí)施例六：扣式鋰離子電池制備

取市販電極材料LiCoO₂(0.2g)，LiCoO₂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到鋁膜上；陰干后在100Kg cm^-2的壓力下壓制成型，得到正極片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質(zhì)量比為5∶95；

取實(shí)施例四中石墨烯擔(dān)載納米硼(0.01g)，石墨烯擔(dān)載納米硼、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到負(fù)極片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質(zhì)量比為5∶95。

將上述負(fù)極片，以微孔聚丙烯膜為隔膜，正極和負(fù)極的電極材料側(cè)相向與隔膜形成三明治結(jié)構(gòu)，內(nèi)置電解液；該鋰電池以LiCoO₂為正極材料；電解液以LiPF₆為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4∶2∶4，一升電解液中含151.9克六氟磷酸鋰。?。痪燮蚁?PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質(zhì)量比為5∶95。

組裝的扣式電池恒電流放電曲線如圖2所示。0.2C速率的充放電流下，石墨烯擔(dān)載納米硼的放電比容量達(dá)到了2300mAh/g，是現(xiàn)有石墨電極的10倍。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。