廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法與流程

本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法。

技術(shù)背景

在電池中，正極片通常是由正極材料、鋁箔集流體和粘結(jié)劑組成，在正極極片中，正極材料作為其核心組成，含有戰(zhàn)略稀缺資源-鋰、鈷等，它的成本約占整個(gè)電池的40%左右。另外，鋁作為有價(jià)金屬也具有較大的回收價(jià)值。因此，對(duì)廢舊電池中正極片進(jìn)行分離，從而對(duì)正極材料和鋁分別進(jìn)行回收對(duì)于降低成本和緩解資源消耗具有重大戰(zhàn)略意義。

目前常見分離廢舊電池正極材料的方法包括高溫法和液相法。其中高溫法由于操作簡(jiǎn)單，易于生產(chǎn)化而成為主流。常規(guī)高溫法是在空氣條件下，將正極片加熱至300-500℃，使粘結(jié)劑分解失活，使其失去粘結(jié)性能，然后將正極片分散在水中，超聲或者攪拌處理，即可使正極材料從鋁箔上脫落，從而達(dá)到分離正極材料出目的。

但是，高溫處理后，鋁箔會(huì)被氧化，變成氧化鋁，難以進(jìn)行高值化利用。此外，分離得到的正極材料中也會(huì)殘留有部分氧化鋁，由于此氧化鋁為α-Al₂O₃，耐酸耐堿，無法去除，成為正極材料中的雜質(zhì)，對(duì)正極材料的高值化利用，也會(huì)制造一定的困難。

另一種分離方法，液相法主要采用有機(jī)溶劑將極片中的粘結(jié)劑部分溶解，從而使正極材料從鋁箔上脫落。由于有機(jī)溶劑成本高，污染大，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

在眾多正極材料中，磷酸鐵鋰由于成本低、循環(huán)性能優(yōu)異，而成為國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池的首選材料?？紤]到磷酸鐵鋰中有價(jià)金屬材料較少，目前研究者開始通過修復(fù)再生的方法，循環(huán)利用廢舊磷酸鐵鋰正極材料。但是這種方法首先需要分離得到正極材料，然后再補(bǔ)鋰修復(fù)再生，步驟較為繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種簡(jiǎn)單、高效地分離回收廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，并對(duì)其進(jìn)行修復(fù)的方法。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用了以下方案：

本發(fā)明提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，將正極片、多孔材料以及鋰鹽按照一定比例關(guān)系混合，多孔材料為孔徑小于20nm、粒徑小于1um的微球，得到混合物；煅燒工序，在惰性氣體保護(hù)下，將混合物在700-800℃，煅燒4~8h；篩分工序，將煅燒后的混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行篩分，大于3um的為正極材料，小于3um的為吸附了鋁的含鋁微球。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在混合工序中，比例關(guān)系為：鋁質(zhì)量：在混合物中，鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度＜1:1，即、多孔材料的孔體積×鋁的密度＞鋁質(zhì)量，并且，鋰的摩爾量：鐵的摩爾量≥1:1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在混合物中，鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=1:2~3，鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1.02~1.06:1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在混合工序中，微球?yàn)榻榭孜⑶?、微孔微球中的任意一種，微球的材料為碳。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法還包括：含鋁微球分離工序，采用硫酸浸泡含鋁微球，然后過濾，固體為不含鋁的微球，濾液為硫酸鋁溶液。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：其中，在混合工序中，廢舊磷酸鐵鋰正極片是先被切割成小塊然后再與多孔材料以及鋰鹽混合。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在混合工序中，是采用球磨混合裝置來對(duì)廢舊磷酸鐵鋰正極片與多孔材料以及鋰鹽進(jìn)行混合。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在煅燒工序，是將混合物在700~800℃，煅燒4~8h。在該條件下煅燒，補(bǔ)鋰效果和鋁被吸附的效果達(dá)到最優(yōu)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在煅燒工序中，升溫速度不超過10℃/min。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，還可以具有以下特征：在篩分工序中，采用氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行篩分。

發(fā)明的作用與效果

本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，利用多孔材料來吸附熔融狀態(tài)的鋁，在惰性氣氛下，材料中的鋁箔會(huì)熔化，變?yōu)橐簯B(tài)鋁，混合材料中的多孔微球由于較強(qiáng)的孔吸附力，能夠有效吸附液態(tài)材料，從而將液態(tài)鋁和固態(tài)正極材料分離。在加熱過程中，補(bǔ)加的鋰鹽會(huì)與廢舊正極材料發(fā)生補(bǔ)鋰修復(fù)再生反應(yīng)。在此過程中，由于鋰鹽和廢舊正極材料沒有熔化，不會(huì)被吸附，而鋁回融化并被吸附從而集中于微球內(nèi)部，這樣，固態(tài)材料在微球外面，從而與鋁實(shí)現(xiàn)分離，進(jìn)一步再通過篩分，即可得到修復(fù)后的正極材料和含鋁的微球，達(dá)到了簡(jiǎn)單、高效地分離的正極材料和鋁，并且在分離過程中修復(fù)正極材料的目的，同時(shí)分離后的鋁還可以被進(jìn)一步高值化利用。

附圖說明

圖 1 為本發(fā)明實(shí)施例中采用的廢舊電池正極片的電化學(xué)性能測(cè)試圖；

圖 2 為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖；

圖 3 為本發(fā)明實(shí)施例一中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖；

圖 4 為本發(fā)明實(shí)施例二中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖；

圖 5 為本發(fā)明實(shí)施例三中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖；以及

圖 6 為本發(fā)明實(shí)施例四中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明涉及的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。

以下實(shí)施例中采用的管式爐的型號(hào)為科晶單溫區(qū)開啟式真空管式爐GSL-1200X。并且，管式爐排出的氣體可以通過尾氣處理裝置來處理，尾氣處理裝置中一般裝有氫氧化鈉溶液。

進(jìn)一步，可以通過控制尾氣處理裝置的出氣口排出的氣泡的速度來調(diào)節(jié)保護(hù)氣體的流速。

另外，實(shí)施例中采用的氣流分級(jí)機(jī)的型號(hào)為科力氣流分級(jí)機(jī)FW20，分級(jí)粒徑D97為2~45um，功率為10Kw，選擇最低分離粒徑為3μm。

另外，實(shí)施例中采用的電化學(xué)性能測(cè)試儀的型號(hào)為land CT2001A 5V5mA。

此外，實(shí)施例中使用的正極片都是從廢舊磷酸鐵鋰電池中拆解后得到的；多孔材料可以是直接購買的，也可以是自己合成的。

圖 1 為本發(fā)明實(shí)施例中采用的廢舊電池正極片的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

如圖1所示，修復(fù)前的正極材料首周放電比容量為137mAh/g循環(huán)20周后，其比容量降低至127mAh/g。

本文中所說的正極材料的電化學(xué)性能，是將正極材料放在電池中進(jìn)行測(cè)試得到的，具體地，在以下實(shí)施例中，是將修復(fù)后的正極材料涂敷在鋁箔上作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，在手套箱中組裝成扣式模擬電池然后進(jìn)行測(cè)試得到的。

<實(shí)施例一>

如圖2所示，本實(shí)施例一提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

將正極片剪碎為1cm大小的碎片，然后將正極片、多孔材料以及鋰鹽按照一定比例關(guān)系進(jìn)行混合，使得混合物中鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=1:2；補(bǔ)加鋰鹽后，混合物中鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1:1。

在本實(shí)施例一中，采用的多孔材料為介孔碳微球，該微球的平均粒徑為500nm，孔徑為11nm，孔體積為1.037m³/g；補(bǔ)加的鋰鹽為碳酸鋰；采用的混合裝置為球磨混合裝置，這樣能夠混合得更加均勻，并且鋁融化后，吸附效果也會(huì)更好。

煅燒工序（P2）：

將混合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照10℃/min速度升溫至700℃，然后保溫煅燒8h，使得鋁箔熔融成液態(tài)鋁而被介孔碳微球吸收，并且使粘結(jié)劑高溫分解，廢舊磷酸鐵鋰仍然保持固態(tài)；此過程中，廢舊磷酸鐵鋰會(huì)與補(bǔ)加的碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)生成修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料。

篩分工序（P3）：

將煅燒后的混合物冷卻至室溫，然后采用氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行篩分，小于3um的為吸附了鋁的含鋁介孔碳微球，其余為修復(fù)再生的正極材料；

含鋁微球分離工序（P4）：

采用硫酸浸泡含鋁介孔碳微球，然后過濾，固體為不含鋁的微球，濾液為硫酸鋁溶液。

本實(shí)施例一中收集得到的正極材料中鋁的去除率達(dá)到94.2%，鋁的收率（相對(duì)于原正極片中的鋁箔而言）能夠達(dá)到98.9%。另外，正極材料中殘留的鋁，可以進(jìn)一步提高材料導(dǎo)電性，因此無需去除。

圖 3 為本發(fā)明實(shí)施例一中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

如圖3所示，修復(fù)后的正極材料首周放電比容量為148 mAh/g，循環(huán)20周后，其比容量維持在145 mAh/g，表明修復(fù)后的正極材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。

<實(shí)施例二>

如圖2所示，本實(shí)施例二提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

將正極片剪碎為0.3cm大小的碎片，然后將正極片、多孔材料以及鋰鹽按照一定比例關(guān)系進(jìn)行混合，使得混合物中鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=1:3；補(bǔ)加鋰鹽后，混合物中鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1.05:1。

在本實(shí)施例二中，采用的多孔材料為微孔碳微球（卡博特BP2000），該微球的平均粒徑為15nm，孔徑為0.88 nm，孔體積為2.42 m³/g；采用的鋰鹽為硫酸鋰；采用的混合裝置為球磨混合裝置，這樣能夠混合得更加均勻，并且鋁融化后，吸附效果也會(huì)更好。

煅燒工序（P2）：

將混合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照5℃/min速度升溫至750℃，然后保溫煅燒6h，使得鋁箔熔融成液態(tài)鋁而被微孔碳微球BP2000吸收，并且使粘結(jié)劑高溫分解，廢舊磷酸鐵鋰正極材料仍然保持固態(tài)；在此過程中，廢舊磷酸鐵鋰正極材料會(huì)與硫酸鋰發(fā)生反應(yīng)，生成修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料。

篩分工序（P3）：

將煅燒后的混合物冷卻至室溫，然后采用氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行篩分，小于3um的為吸附了鋁的含鋁介孔碳微球，其余為修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料；

含鋁微球分離工序（P4）：

采用硫酸浸泡含鋁微孔碳微球，然后過濾，固體為不含鋁的微球，濾液為硫酸鋁溶液。

本實(shí)施例二中收集得到的正極材料中鋁的去除率達(dá)到96.3%，鋁的收率能夠達(dá)到98.3%。另外，正極材料中殘留的鋁，也無需去除。

圖 4 為本發(fā)明實(shí)施例二中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

如圖4所示，修復(fù)后的正極材料首周放電比容量為163mAh/g循環(huán)20周后，其比容量維持在161mAh/g，表明修復(fù)后的正極材料具有高的比容量和好的循環(huán)性能。

<實(shí)施例三>

如圖2所示，本實(shí)施例三提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

將正極片剪碎為0.5cm大小的碎片，然后將正極片、多孔材料以及鋰鹽按照一定比例關(guān)系進(jìn)行混合，使得混合物中鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=1:4；補(bǔ)加鋰鹽后，混合物中鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1.02:1。

在本實(shí)施例三中，采用的多孔材料為介孔碳微球，該微球的平均粒徑為500nm，孔徑為11nm，孔體積為1.037m³/g；補(bǔ)加的鋰鹽為硫酸鋰；采用的混合裝置為球磨混合裝置，這樣能夠混合得更加均勻，并且鋁融化后，吸附效果也會(huì)更好。

煅燒工序（P2）：

將混合物置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，按照10℃/min速度升溫至800℃，然后保溫煅燒4h，使得鋁箔熔融成液態(tài)鋁而被介孔碳酸鈣微球吸收，并且使粘結(jié)劑高溫分解，廢舊磷酸鐵鋰正極材料仍然保持固態(tài)；在此過程中，廢舊磷酸鐵鋰正極材料會(huì)與硫酸鋰發(fā)生反應(yīng)，生成修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料。

篩分工序（P3）：

將煅燒后的混合物冷卻至室溫，然后采用氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行篩分，小于3um的為吸附了鋁的含鋁介孔碳微球，其余為修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料；

含鋁微球分離工序（P4）：

采用硫酸浸泡含鋁介孔碳微球，然后過濾，固體為不含鋁的微球，濾液為硫酸鋁溶液。

本實(shí)施例三中收集得到的正極材料中鋁的去除率達(dá)到95.2%，鋁的收率能夠達(dá)到98.3%。另外，正極材料中殘留的鋁，無需去除。

圖 5 為本發(fā)明實(shí)施例三中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

如圖5所示，修復(fù)后的正極材料首周放電比容量為154mAh/g循環(huán)20周后，其比容量維持在152mAh/g，表明修復(fù)后的正極材料具有高的比容量和好的循環(huán)性能。

<實(shí)施例四>

如圖2所示，本實(shí)施例四提供的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，包括以下工序：

混合工序（P1）：

將正極片剪碎為0.5cm大小的碎片，然后將正極片、多孔材料以及鋰鹽按照一定比例關(guān)系進(jìn)行混合，使得混合物中鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=1:4；補(bǔ)加鋰鹽后，混合物中鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1.06:1。

在本實(shí)施例四中，采用的多孔材料為微孔碳微球（卡博特BP2000），該微球的平均粒徑為15nm，孔徑為0.88 nm，孔體積為2.42 m³/g；補(bǔ)加的鋰鹽為碳酸鋰；采用的混合裝置為球磨混合裝置，這樣能夠混合得更加均勻，并且鋁融化后，吸附效果也會(huì)更好。

煅燒工序（P2）：

將混合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照10℃/min速度升溫至750℃，然后保溫煅燒8h，使得鋁箔熔融成液態(tài)鋁而被微孔碳微球吸收，并且使粘結(jié)劑高溫分解，廢舊磷酸鐵鋰正極材料仍然保持固態(tài)；在此過程中，廢舊磷酸鐵鋰正極材料會(huì)與硫酸鋰發(fā)生反應(yīng)，生成修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料。

篩分工序（P3）：

將煅燒后的混合物冷卻至室溫，然后采用氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行篩分，小于3um的為吸附了鋁的微孔碳微球，其余為修復(fù)再生的正極材料磷酸鐵鋰正極材料；

含鋁微球分離工序（P4）：

采用硫酸浸泡含鋁微孔碳微球，然后過濾，固體為不含鋁的微球，濾液為硫酸鋁溶液。

本實(shí)施例四中收集得到的正極材料中鋁的去除率達(dá)到98.7%，鋁的收率能夠達(dá)到98.0%。另外，正極材料中殘留的鋁，無需去除。

圖 6 為本發(fā)明實(shí)施例三中修復(fù)后正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。

如圖6所示，修復(fù)后的正極材料首周放電比容量為164mAh/g循環(huán)20周后，其比容量維持在163mAh/g，表明修復(fù)后的正極材料具有高的比容量和好的循環(huán)性能。

以上四個(gè)實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的分離和修復(fù)方法，并不僅僅限定于在以上實(shí)施例中所描述的內(nèi)容，而是以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在該實(shí)施例的基礎(chǔ)上所做的任何修改或補(bǔ)充或等效替換，都在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。

在上述實(shí)施例中，微球數(shù)量越多、孔體積越大、分布在表面的孔越多，吸收鋁的效果越好，也就是說，鋁的質(zhì)量：多孔材料的孔體積×鋁的密度=X，比值X越小越好，但這個(gè)比例達(dá)到1:3后，繼續(xù)降低，吸收效果提升不大。因此，優(yōu)選比例為1:2~3。

另外，在上述實(shí)施例中，混合時(shí)，在混合物中，鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1:1就可以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰，隨著鋰的摩爾量的增多，補(bǔ)鋰效果會(huì)有所提高，優(yōu)選為鋰的摩爾量：鐵的摩爾量=1.02~1.06:1，這種比例既可以保證有效補(bǔ)鋰，又可以避免鋰鹽過多造成浪費(fèi)。

在上述實(shí)施例中，只列舉出了幾種不同正極材料的正極片的分離方法的例子，本發(fā)明的分離方法可以適用于所有的以鋁箔作為集流體的正極片，正極片上的正極材料可以是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料等。

另外，上述實(shí)施例中，只列舉出了碳酸鋰和硫酸鋰兩種鋰鹽，本發(fā)明的方案不限于此，還可以采用其它鋰鹽，例如氟化鋰、磷酸鋰等在此溫度不熔化的鋰鹽。

另外，本發(fā)明的分離方法采用的多孔材料也不限于上述實(shí)施例中列舉出的幾種，只要是在煅燒溫度范圍內(nèi)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、顆粒較小、能夠吸附鋁的多孔材料都可以。

另外，在上述實(shí)施例中，都是先將正極片剪小然后再與多孔材料進(jìn)行混合，這樣可以使得正極片與多孔材料混合的更加均勻。本發(fā)明的分離方法中，為了減少處理工序，也可以不剪切而直接將正極片與多孔材料混合，雖然混合效果不是最好，但是也是可行的。