一種量子點發(fā)光二極管及制備方法與流程

本發(fā)明涉及量子點技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種量子點發(fā)光二極管及制備方法。

背景技術(shù)：

基于無機納米晶的量子點發(fā)光材料具有出射光顏色飽和、波長可調(diào)、光致、電致發(fā)光量子產(chǎn)率高等適合高性能顯示器件的優(yōu)點。從制備工藝角度看，量子點發(fā)光材料適用于非真空條件下的旋涂、印刷、打印設(shè)備。所以，以量子點薄膜制備的量子點發(fā)光二極管（QLED）成為下一代顯示技術(shù)的有力競爭者。

一個QLED器件通常包括電極1，空穴注入層、空穴傳輸層，量子點發(fā)光層，電子傳輸層（注入層）和電極2。根據(jù)電極1和電極2的相對位置，即底電極和頂電極，QLED的結(jié)構(gòu)可以分為正型和反型器件兩種。這僅僅是針對制作過程的分類，與發(fā)光出射方向無關(guān)。空穴注入層和空穴傳輸層用于從外電路向發(fā)光層提供可遷移空穴，電子傳輸層用于提供可遷移電子。電子-空穴在量子點中形成激子，激子通過輻射復(fù)合輸出光子。

在紅、綠、藍三種主色器件中，藍光（波長為465nm，Rec.2020）的器件效率和穩(wěn)定性都較為遜色。探究原因，由于藍光量子點的能隙較寬，外殼層的電子親和勢較低，且常用的電子傳輸層材料，比如氧化鋅納米顆粒的電子親和勢在3.5 eV左右，其他方法制備的氧化鋅材料的電子親和勢在4.0 eV以上，且低濃度的摻雜并不能顯著改變電子親和勢。由于量子限制效應(yīng)，藍光量子點的外殼層材料的電子親和勢明顯小于3.5 eV，這導(dǎo)致電子注入、傳輸會弱于空穴，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)生較多的激子-空穴的三粒子系統(tǒng)。通常空穴對激子的淬滅效果強于電子，所以電子注入不足的藍光器件會面臨更嚴重的（相較于空穴注入不足的紅、綠器件）激子淬滅。降低電子傳輸材料的電子親和勢是提高這些藍光器件中的電子注入是提高藍光器件效率，亮度以及穩(wěn)定性的策略之一。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種量子點發(fā)光二極管及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的QLED器件電子傳輸層的電子親和勢較高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種量子點發(fā)光二極管，其中，從下至上依次包括：基底、底電極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；

或者，從下至上依次包括：基底、底電極、電子傳輸層、量子點發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；

其中，所述電子傳輸層的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述無定型氧化物半導(dǎo)體為銦鎵鋅氧化物、鋁鎵鋅氧化物或鋁銦鋅氧化物。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述無定型氧化物半導(dǎo)體中三種金屬氧化物的化學(xué)計量比為1:1:1。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述無定型氧化物半導(dǎo)體采用旋涂法、原子層沉積法、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述量子點發(fā)光層上與電子傳輸層接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述電子傳輸層上與量子點發(fā)光層接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述起伏結(jié)構(gòu)由間隔設(shè)置的若干長槽構(gòu)成。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述起伏結(jié)構(gòu)由交錯設(shè)置的若干凹槽構(gòu)成。

所述的量子點發(fā)光二極管，其中，所述量子點發(fā)光層的材料為藍光量子點，即發(fā)光波長在440~480 nm范圍內(nèi)的半導(dǎo)體球形納米晶。

一種量子點發(fā)光二極管的制作方法，其中，包括步驟：

在具有底電極的基底上依次制作電子傳輸層、量子點發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；或者在具有底電極的基底上依次制作空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。

有益效果：本發(fā)明通過采用無定型氧化物半導(dǎo)體來代替常規(guī)有機材料作為電子傳輸層，達到有效降低電子傳輸層的電子親和勢且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種量子點發(fā)光二極管第一實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明一種量子點發(fā)光二極管第二實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明一種量子點發(fā)光二極管第一實施例的電子空穴傳輸原理圖。

圖4為本發(fā)明一種量子點發(fā)光二極管第二實施例的電子空穴傳輸原理圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種量子點發(fā)光二極管及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，圖1為本發(fā)明量子點發(fā)光二極管第一實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，從下至上依次包括：基底10、底電極11、空穴注入層12、空穴傳輸層13、量子點發(fā)光層14、電子傳輸層15和頂電極16；其中，所述電子傳輸層15的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。

無定型氧化物半導(dǎo)體（amorphous oxide semiconductor，AOS）是具有出色電子傳輸性能且制備成本低的一類材料。所述無定型氧化物半導(dǎo)體具體為銦鎵鋅氧化物（IGZO）、鋁鎵鋅氧化物（AGZO）或鋁銦鋅氧化物（AIZO）。

以銦鎵鋅氧化物（IGZO）為例，銦鎵鋅氧化物InGaZnO₄是In：Ga：Zn=1:1:1的氧化物，在無定型狀態(tài)下通常表示為IGZO_x或者IGZO。與通常使用的（含低摻雜的）氧化物電子傳輸材料不同，在低溫（小于200攝氏度）的制備條件下，無定型的IGZO在n型溝道薄膜轉(zhuǎn)換器中被證明具有超過多晶硅、接近單晶硅的電子遷移率，且在可見波段保持高透光率。這是因為，AOS材料離子化程度高，電子導(dǎo)帶能態(tài)主要由陽離子貢獻。且類似In的元素電子殼層為各向同性的s軌道，電子波函數(shù)得以擴展，電子陷阱數(shù)量減少。

所述無定型氧化物半導(dǎo)體中三種金屬氧化物的化學(xué)計量比優(yōu)選為1:1:1，或者接近1:1:1，例如對于銦鎵鋅氧化物（IGZO），In：Ga：Zn的化學(xué)計量比為1:1:1，對于鋁鎵鋅氧化物（AGZO），Al：Ga：Zn的化學(xué)計量比為1:1:1，對于鋁銦鋅氧化物（AIZO），Al：In：Zn的化學(xué)計量比為1:1:1，或者這些材料三種金屬氧化物的化學(xué)計量比都接近1:1:1。

以銦鎵鋅氧化物（IGZO）為例，因為In₂O₃和Ga₂O₃的電子親和勢都小于ZnO，且三種金屬元素的化學(xué)計量比為1:1:1，三者形成的氧化物具有明顯較低的電子親和勢能。所述無定型氧化物半導(dǎo)體優(yōu)選為納米尺度的材料，利用量子限制效應(yīng)，其電子親和勢可以進一步降低。在不考慮強界面缺陷效應(yīng)的情況下，可以降低電子傳輸層向?qū)捘芟读孔狱c（比如藍光量子點材料）中注入電子時的注入勢壘，提高電子注入效率。同時得益于AOS材料的高電子遷移率，空穴主導(dǎo)的器件中載流子平衡可得到提高。

本發(fā)明的無定型氧化物半導(dǎo)體區(qū)別于傳統(tǒng)的VI族元素氧化物的摻雜產(chǎn)物，并區(qū)別于傳統(tǒng)的簡并氧化物-透明導(dǎo)電氧化物（Transparent conducting oxide，TCO），比如氧化銦摻氧化錫（ITO）、氧化鋅摻氧化鋁（AZO）。根據(jù)需要，AOS中三種金屬元素的的化學(xué)計量比可以偏離1:1:1。在不顯著改變電子傳輸性能的情況下，增加In，Ga，Al的含量可以降低材料的電子親和勢并保持電子傳輸性能。例如，用線性求和的方式可以粗略估計IGZO體材料的電子親和勢：χ_α-IGZO = a（χ_α-In2O3） + b（χ_Ga2O3） + c（χ_ZnO），其中，a+b+c=1。

本發(fā)明采用諸如IGZO的AOS材料來代替通常使用的氧化鋅（ZnO）、或含摻雜元素的氧化鋅、或者其他現(xiàn)有有機材料作為量子點發(fā)光二極管中的電子傳輸層，達到了有效降低電子傳輸層的電子親和勢且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

本發(fā)明中的無定型氧化物半導(dǎo)體采用旋涂法（加后處理，例如退火）、原子層沉積法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。對于旋涂法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以在合成納米晶的過程中實現(xiàn)，例如調(diào)整反應(yīng)時間、溫度和投料速率和總量。對于原子層沉積法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以采用不同比例的反應(yīng)前驅(qū)物來實現(xiàn)。對于磁共濺射方法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過改變靶材中原料的配比和濺射條件來實現(xiàn)。對于溶膠-凝膠法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過改變前驅(qū)物配比的方法實現(xiàn)。

在本發(fā)明量子點發(fā)光二極管第一實施例中，AOS作為電子傳出層材料將來自頂電極的電子注入量子點發(fā)光層14中。

優(yōu)選的，所述量子點發(fā)光層14上與電子傳輸層15接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)。或者，所述電子傳輸層15上與量子點發(fā)光層14接觸的一面具有起伏結(jié)構(gòu)，或者也可以是量子點發(fā)光層14與電子傳輸層15相對的一面均具有起伏結(jié)構(gòu)。這樣做的好處是增加電子傳輸層15材料與量子點發(fā)光層14材料接觸面積顯著增加，如圖3所示，AOS作為電子傳輸層15材料將來自頂電極的電子（圖3中表示為黑點）注入量子點發(fā)光層14中，而空穴傳輸層13將空穴（圖3中表示為白點）注入到量子點發(fā)光層14中。利用增加的接觸面積，達到增加電子注入效率的目的。

所述的起伏結(jié)構(gòu)由間隔設(shè)置的若干長槽構(gòu)成?；蛘?，所述起伏結(jié)構(gòu)由交錯設(shè)置的若干凹槽構(gòu)成。例如在量子點發(fā)光層14上設(shè)置若干間隔的長槽，在電子傳輸層15上也對應(yīng)設(shè)置若干間隔的凸起長條，凸起長條與長槽正好匹配，從而達到增加接觸面積的目的；又或者在量子點發(fā)光層14上設(shè)置若干交錯排布的凹槽，在電子傳輸層15上對應(yīng)設(shè)置若干交錯排布的凸塊，這樣凸塊與凹槽正好匹配，從而達到增加接觸面積的目的。

本發(fā)明的量子點發(fā)光二極管中，所述量子點發(fā)光層14的材料優(yōu)選為藍光量子點，這是因為，藍光量子點的能級較寬，電子親和勢較低，而本發(fā)明又能降低電子傳輸層的親和勢，所以，可明顯提高藍光器件的電子注入和傳輸效率，從而提高藍光器件效率、亮度和穩(wěn)定性。

請參閱圖2，圖2為本發(fā)明量子點發(fā)光二極管第二實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示，從下至上依次包括：基底20、底電極21、電子傳輸層22、量子點發(fā)光層23、空穴傳輸層24、空穴注入層25和頂電極26；其中，所述電子傳輸層22的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。

其中的量子點發(fā)光二極管第二實施例與第一實施例區(qū)別是：一個是屬于正型器件，一個是屬于反型器件。其他結(jié)構(gòu)類似，電子傳輸層22的材料同樣是采用無定型氧化物半導(dǎo)體，這樣，如圖4所示，AOS作為電子傳輸層22材料將來自底電極的電子（圖4中表示為黑點）注入量子點發(fā)光層23中，空穴傳輸層24將空穴（圖4中表示為白點）注入到量子點發(fā)光層23中。至于AOS材料的種類及特征在前面的第一實施例中已有詳述故不再贅述。另外第二實施例中，電子傳輸層22與量子點發(fā)光層23接觸的一面也優(yōu)選具有起伏結(jié)構(gòu)，也可以是單獨一層也可以是同時兩層具有起伏結(jié)構(gòu)。起伏結(jié)構(gòu)的類型在前面的第一實施例中也已經(jīng)詳述，故不再贅述。本發(fā)明也尤其適合于藍光器件中，從而提高藍光器件的效率、亮度和穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供一種量子點發(fā)光二極管的制作方法第一實施例，其包括步驟：在具有底電極的基底上依次制作電子傳輸層、量子點發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。這種結(jié)構(gòu)亦稱作反型結(jié)構(gòu)。

其中的基底可以是剛性基底，例如玻璃基底；也可以是柔性基底，例如PI。在所述基底上制作有底電極，例如形成ITO基底。在ITO基底上制作其他功能層之前，先對其進行前處理。例如先將圖案化的ITO基底按次序置于丙酮，洗液，去離子水以及異丙醇中進行超聲清洗，以上每一步超聲均需持續(xù)15分鐘左右，待超聲完成后將ITO基底放置于潔凈烘箱內(nèi)烘干備用。待ITO基底烘干后，用氧氣等離子體處理（Plasma treatment）ITO基底表面5分鐘，以進一步出去ITO基底表面附著的有機物并提高ITO基底的功函數(shù)。

所述的電子傳輸層材料是無定型氧化物半導(dǎo)體，其可采用旋涂法（加后處理，例如退火）、原子層沉積法（Atomic Layer Deposition， ALD）、磁共濺射法或溶膠-凝膠法制備而成。對于旋涂法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以在合成納米晶的過程中實現(xiàn)，例如調(diào)整反應(yīng)時間、溫度和投料速率和總量。對于原子層沉積法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以采用不同比例的反應(yīng)前驅(qū)物來實現(xiàn)。對于磁共濺射方法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過改變靶材中原料的配比和濺射條件來實現(xiàn)。對于溶膠-凝膠法，AOS材料中金屬元素的配比調(diào)整可以通過改變前驅(qū)物配比的方法實現(xiàn)。在制作完電子傳輸層后，可以用機械-化學(xué)拋光（chemical mechanical polishing，CMP）使表面平整化，或者根據(jù)優(yōu)化方案，可在電子傳輸層表面制作起伏結(jié)構(gòu)，以提高接觸面積。

所述的量子點發(fā)光層的材料可以是紅光量子點、綠光量子點和藍光量子點中的一種或幾種，優(yōu)選為藍光量子點。

所述的空穴傳輸層可以是PVK、TFB、polyTPB、NPB、TAPC等導(dǎo)電聚合物，也可以是NiO、V₂O₅、MoO₃或WO₃等氧化物，亦可以是其它高性能的空穴傳輸材料?？昭▊鬏攲雍穸瓤梢允?0-50nm。

所述的空穴注入層可以是PEDOT：PSS、氧化鉬、氧化鎳或HATCN。其較佳的厚度為30-60nm。

所述的頂電極可以是Au、Ag、Cu或Al，厚度可以是50-200nm。

本發(fā)明還提供一種量子點發(fā)光二極管的制作方法第二實施例，其包括步驟：在具有底電極的基底上依次制作空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極；其中，所述電子傳輸層的材料為無定型氧化物半導(dǎo)體。這種結(jié)構(gòu)亦稱作正型結(jié)構(gòu)。頂電極材料可以包含功函數(shù)的金屬Ca，Ba，Mg，Al等。本發(fā)明制作方法第二實施例與第一實施例類似，具體內(nèi)容不再贅述。

綜上所述，本發(fā)明通過采用無定型氧化物半導(dǎo)體來代替常規(guī)有機材料作為電子傳輸層，達到有效降低電子傳輸層的電子親和勢且不顯著改變電子傳輸層材料性質(zhì)的目的。

應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。