從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法
【專利摘要】從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其步驟為：將廢鋰離子電池進行放電、拆解，廢正極片在箱式電阻爐焙燒并經(jīng)水溶解、過濾，獲得廢鈷酸鋰粉末與鋁箔，廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉或焦硫酸鈉按一定比例混合后置于球磨機中球磨，球磨后的混合物放入箱式電阻爐中在低溫下焙燒，焙燒產(chǎn)物用水浸出，浸出液經(jīng)沉鈷和沉鋰操作獲得草酸鈷和碳酸鋰。
【專利說明】從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及回收鈷鋰鋁的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有體積小、重量輕、能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長和無記憶 效應(yīng)等一系列優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于攝像機、移動電話、筆記本電腦、照相機、便攜式測量儀 器、充電寶等，此外，它也是未來電動汽車、儲能電站可選擇的高能動力電源。鋰離子電池使 用壽命到了期限后，其后續(xù)的合理處理是一個需解決的重要問題。
[0003] 鋰離子電池的不同部件，如外殼、極耳、正極片、負(fù)極片等，有價金屬Co、Li、Cu、Al 的含量差別極大。目前報廢鋰離子的處理一般是首先對其進行機械拆解或人工拆解獲得其 不同的組成部件，然后針對不同部件采用不同的回收技術(shù)處理。報廢鋰離子電池正極片主 要由基體材料鋁箔、正極活性物質(zhì)鈷酸鋰和導(dǎo)電劑、粘合劑組成。專利CN201310647423報 道了一種從鋰離子電池正極廢片中回收活性物質(zhì)的方法，通過將鋰離子電池正極廢片放入 膨脹劑中，使鋁箔片與活性物質(zhì)分離，再將得到的固體活性物質(zhì)中加入鋰源、煅燒，獲得再 生的正極活性物質(zhì)。專利[CN201310180812]報到了一種用水溶性離子液體回收廢鋰離子 電池中金屬的方法及裝置，通過將放電后的廢鋰離子電池手工拆解分離得到正極，然后將 正極加入盛有水溶性離子液體的油浴鍋中使正極材料和鋁箔的分離。專利CN201310001972 報到了一種處理廢舊鋰離子電池正極片提取有價金屬的方法，將失效鋰離子電池正極片在 還原劑碳的存在下，于一定溫度下通入氯氣進行氯化處理，得到氯化產(chǎn)物，再通過水浸得到 不溶于水的不溶物以及含有有價金屬的氯化物溶液。專利CN201310001972公開了一種從 廢舊鋰離子電池中分離回收鋰的方法，將廢舊鋰離子電池放電后進行拆分獲得電池芯并進 行粉碎；將粉碎后的電池芯用無機酸和氧化劑進行浸出、過濾、pH值調(diào)整，得到含鋰離子的 回收液，再用樹脂吸附-解吸附，最終得到鋰鹽。專利CN201210491084報道了一種從廢舊 鋰離子電池中制取C 〇304的方法，將報廢鋰離子電池正極浸漬在有機溶劑中，使正極粉體材 料和鋁箔集流體分離開，再向正極粉體材料中添加含氟有機物后焙燒，得到C 〇304材料。專 利CN201210167969報道了一種高效強化浸出廢棄鋰離子電池中金屬的方法，通過在稀酸 溶液中加入鈷酸鋰粉末，控制固液比并加入硫酸亞鐵，通直流電壓，提高了鈷酸鋰的浸出效 率。專利[CN201180048492]報道了一種用于回收Li離子的方法，通過引入一種或多種環(huán) 硅氧烷，以使鋰離子形成一種或多種環(huán)硅氧烷-Li離子配合物，再將含有環(huán)硅氧烷-Li離 子配合物的有機相與水相分離。專利CN201010523257報道了一種從廢舊鋰離子電池及廢 舊極片中回收鋰的方法，通過用酸和還原劑將其浸出，并用化學(xué)法除去浸出液中的鐵、銅、 鋁等雜質(zhì)，再用氟鹽沉淀浸出液中的鋰，得氟化鋰產(chǎn)品。專利CN200910117702報道了通過 將廢LiC 〇02粉末與堿金屬鈉和鉀的鹽混合后于較高的溫度下焙燒，焙燒產(chǎn)物在用水浸出， 浸出液經(jīng)沉鈷和沉鋰操作獲得草酸鈷和碳酸鋰。專利CN200910093727報道了一種利用廢 舊鋰離子電池回收制備鈷酸鋰的方法，通過將廢舊鋰離子電池消電、拆分、粉碎、NMP處理、 煅燒，得到廢舊LiC 〇02材料，然后將LiC〇02材料與天然有機酸和雙氧水混合后球磨，并得 到Li+、Co2+的溶液，在溶液中滴加氨水制備干凝膠并二次煅燒得到鈷酸鋰電極材料。專利 CN200910039217公開了一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法，通過將廢鋰離 子電池陰極廢料進行破碎、研磨、除鋁、酸浸、萃銅、化學(xué)除雜、沉淀、加入鋰源二次高溫焙燒 操作，實現(xiàn)陰極材料再生。專利CN200810028730公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收、制 備鈷酸鋰的方法。通過將廢舊鋰離子電池正極片粉碎、篩分后，獲得廢鈷酸鋰；在恒溫電阻 爐中除去粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑乙炔黑，配入適當(dāng)比例的碳酸鋰，于馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)合成具有活 性的鈷酸鋰電池材料。專利CN200710057623公開了一種廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰 活化工藝。將廢舊鋰離子電池正極材料在高溫下去除粘結(jié)劑PVDF，在高溫下煅燒鈷酸鋰， 使失效鈷酸鋰產(chǎn)生結(jié)晶反應(yīng)，重新具備層狀結(jié)構(gòu)。專利CN200510018601報道了一種從廢舊 鋰離子電池的正極材料鈷酸鋰中分離回收鈷的方法。廢舊鋰離子電池進行物理拆解、煅燒、 有機溶劑浸泡后，得到廢鈷酸鋰，將廢鈷酸鋰的置于酸性條件下用H 202或Na2S203作為還原 齊U，溶解得到含有Co 2+和Li+的溶液，再以NaOH溶液為沉淀劑，將溶液中的Co2+離子轉(zhuǎn)化成 C〇(OH)2沉淀。專利CN200510015078公開了一種從報廢的鋰離子電池中回收制備1^(：〇02 的方法。將廢鋰離子電池正極材料剪成小碎片并浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液體中，分離 獲得活性物質(zhì)LixC 〇02黑色粉末，再將黑色粉末分散于硝酸溶液或鹽酸溶液中，再經(jīng)過濾、 沉淀操作，得到藍(lán)色沉淀，沉淀物在高溫下焙燒，得到Li xC〇02粉體。
[0004] 目前已經(jīng)報道的從報廢鋰離子電池正極片上回收鈷鋰鋁的方法，仍然存在著正極 片基體材料鋁箔與正極片活性材料鈷酸鋰的分離成本高且分離過程由于引入有機溶劑易 造成水污染的缺點；采用硫酸加雙氧水或硫代硫酸鈉、鹽酸或硝酸溶解廢LiC 〇02，浸出過程 中不可避免地產(chǎn)生含酸氣體、α2*Ν(^廢氣，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的二次污染。此外，浸出過 程為了提高金屬回收率和縮短浸出時間都采用了較高的酸濃度，這對浸出設(shè)備防腐的要求 很高；采用現(xiàn)有的焙燒技術(shù)，存在焙燒過程因焙燒溫度高導(dǎo)致能耗高的缺點；采用廢LiC 〇02 材料與天然有機酸和雙氧水混合后球磨技術(shù)，存在回收過程容易使球磨設(shè)備受到腐蝕并引 入雜質(zhì)的缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法。
[0006] 本發(fā)明是從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其步驟為： (1) 將收集來的報廢鋰離子電池在室溫下放置于〇. 1~1. Omol/L的氫氧化鈉水溶液中 進行l(wèi)_3h的放電處理；放電處理后，將報廢的鋰離子電池進行手工拆解，獲得正極片；收集 鋰離子電池制造過程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片； (2) 將步驟（1)中獲得的正極片按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩堝的容積的比例-g/ml為 的比例將正極片裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以5°C / min的升溫速率使?fàn)t溫升到400°C飛00°C保溫0. 5~lh，然后使箱式電阻爐斷電，自然冷卻 到室溫；取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例-g/ml為l :4(Tl:70 將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌5~30min，攪拌過程中水的溫度為 2(T50°C，攪拌速度為l(T20〇 r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物用ΚΓ20目的篩網(wǎng)進行 篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔用水清洗1~3次，經(jīng) 自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1~3次，再經(jīng)自然干燥后，獲得鈷酸 鋰粉末； (3) 將步驟（2)中獲得的鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉按摩爾比為1:2~1:5的比例或?qū)⒉襟E (2)中得到的鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉按摩爾比為的比例充分混合，然后置于球磨 機中球磨； (4) 將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中焙燒，焙 燒溫度為150。(：?300。(：，焙燒時間10mirTl20min ; (5) 焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在20 ~50 的溫度范圍內(nèi)用水進行浸出，浸出時間 5mirT30min ;然后在50 °(T60 °G條件下，將0· lm〇l/l~0· 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢 加入上一步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在100 °(T150 °G溫度下烘干lh~2h得到草酸鈷 C〇C204 ;在95 °(T98 °G條件下，將0· lm〇l/l~l· Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出 液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，1〇〇 °C?150 °G溫度下烘干lh?2h得到碳酸鋰Li2C03。
[0007] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有回收成本低、易操作、對設(shè)備要求低、鈷鋰鋁回收率 高、回收過程不產(chǎn)生二次污染。
【具體實施方式】
[0008] 實施例1 : 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:4的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為5:1的比例球磨90min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為150°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為70%，鋰的回收率為70%，鋁的回收率 為 99. 9 %。
[0009] 實施例2 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:5的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為5:1的比例球磨90min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為200°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為95%，鋰的回收率為90%，鋁的回收率 為 99. 9%。
[0010] 實施例3 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為4:1的比例球磨50min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為250°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0011] 實施例4 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:4的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨60min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為300°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在50 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99. 5%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回 收率為99. 9%。
[0012] 實施例5 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨45min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為150°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為70%，鋰的回收率為70. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。 實施例6 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:5的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為4:1的比例球磨35min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為250°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0013] 實施例7 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉的摩爾比為1:4的比例稱取其混合 物l〇g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨95min，其中球磨罐和磨球的 材質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐 中焙燒60min，焙燒溫度為300°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0014] 實施例8 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:2的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為4:1的比例球磨55min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為150°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為70%，鋰的回收率為70. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0015] 實施例9 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:2的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為5:1的比例球磨45min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒60min，焙燒溫度為250°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將l.Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C03。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0016] 實施例10 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:2的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為5:1的比例球磨35min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒30min，焙燒溫度為300°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0017] 實施例11 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨120min，其中球磨罐和磨球的 材質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐 中焙燒60min，焙燒溫度為150°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為70%，鋰的回收率為75. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。 實施例12 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物l〇g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨85min，其中球磨罐和磨球的 材質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐 中焙燒50min，焙燒溫度為300°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回收 率為99. 9%。
[0018] 實施例13 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為4:1的比例球磨65min，其中球磨罐和磨球的材 質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中 焙燒50min，焙燒溫度為250°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在40 的溫度下用水進行浸 出，浸出時間60min，然后在60°C條件下，將0. 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在150°C溫度下烘干2h得到草酸鈷C〇C 204 ;在98°C條件 下，將1. Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，150°C溫度 下烘干2h得到碳酸鋰Li2C0 3。整個過程鈷的回收率為99. 5%，鋰的回收率為98. 5%，鋁的回 收率為99. 9%。
[0019] 實施例14 將獲得的廢正極片按一定比例裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以 5°C /min的升溫速率使?fàn)t溫升到550°C保溫lh ;取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì) 量與水的體積的比例（g/ml)為1:50將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌 20min，攪拌過程中水的溫度為35°C，攪拌速度為80r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物 用20目的篩網(wǎng)進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔 用水清洗1次，經(jīng)自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1次，再經(jīng)自然干燥 后，獲得鈷酸鋰粉末；然后按廢鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉的摩爾比為1:3的比例稱取其混合 物5g，充分混合后置于球磨機中以球料比為6:1的比例球磨lOOmin，其中球磨罐和磨球的 材質(zhì)均為不銹鋼。將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐 中焙燒60min，焙燒溫度為250°C，焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在50 的溫度下用水進行浸
【權(quán)利要求】
1. 從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于，該方法的步驟為： (1) 將收集來的報廢鋰離子電池在室溫下放置于0. 1~1. Omol/L的氫氧化鈉水溶液中 進行l(wèi)_3h的放電處理；放電處理后，將報廢的鋰離子電池進行手工拆解，獲得正極片；收集 鋰離子電池制造過程產(chǎn)生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片； (2) 將步驟（1)中獲得的正極片按正極片的質(zhì)量與陶瓷坩堝的容積的比例-g/ml為 的比例將正極片裝入陶瓷坩堝中，然后置于箱式電阻爐中從室溫開始以5°C / min的升溫速率使?fàn)t溫升到400°C飛00°C保溫0. 5~lh，然后使箱式電阻爐斷電，自然冷卻 到室溫；取出經(jīng)過焙燒的正極片，按照正極片的質(zhì)量與水的體積的比例-g/ml為l :4(Tl:70 將正極片放入裝有水的容器中并用電動攪拌器攪拌5~30min，攪拌過程中水的溫度為 2(T50°C，攪拌速度為l(T20〇 r/min ;停止攪拌后，將容器里的混合物用ΚΓ20目的篩網(wǎng)進行 篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質(zhì)的溶液；篩上物鋁箔用水清洗1~3次，經(jīng) 自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1~3次，再經(jīng)自然干燥后，獲得鈷酸 鋰粉末； (3) 將步驟（2)中獲得的鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉按摩爾比為1:2~1:5的比例或?qū)⒉襟E (2)中得到的鈷酸鋰粉末與焦硫酸鈉按摩爾比為的比例充分混合，然后置于球磨 機中球磨； (4) 將球磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入箱式電阻爐中焙燒，焙 燒溫度為150。(：?300。(：，焙燒時間10mirTl20min ; (5) 焙燒結(jié)束后，將坩堝中的物質(zhì)在20 ~50 的溫度范圍內(nèi)用水進行浸出，浸出時間 5mirT30min ;然后在50 °(T60 °G條件下，將0· lm〇l/l~0· 5mol/l的草酸鈉或草酸鉀溶液緩慢 加入上一步得到的浸出液中，沉淀物經(jīng)洗滌，在100 °(T150 °G溫度下烘干lh~2h得到草酸鈷 C〇C204 ;在95 °(T98 °G條件下，將0· lm〇l/l~l· Omol/1的碳酸鈉溶液緩慢加入沉鈷后的浸出 液中，所得沉淀物經(jīng)洗滌，1〇〇 °C?150 °G溫度下烘干lh?2h得到碳酸鋰Li2C03。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于 步驟（3)所述的鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉按摩爾比為1:2~1:5的比例混合，鈷酸鋰粉末與焦 硫酸鈉按摩爾比為1:1~1:3的比例混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于 步驟（3)所述的球磨機所用的球磨罐、磨球的材質(zhì)均為不銹鋼。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于 步驟（3)所述的球料比為7:1~3:1，球磨時間為2(Tl20min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于 步驟（4)所述的坩堝為陶瓷坩堝，坩堝蓋為陶瓷蓋。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從報廢鋰離子電池正極片中回收鈷鋰鋁的方法，其特征在于 步驟（4)所述的焙燒溫度為150°(T300°C，焙燒時間10mirTl20min。
【文檔編號】H01M10/54GK104103870SQ201410366935
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】王大輝, 彭勃, 王耀軍, 文豪 申請人:蘭州理工大學(xué)