全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈷基正極材料，其化學(xué)式為式（I）所示，Li1+xCo1-δMδO2（I）。所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的（003）主強(qiáng)峰與（104）次強(qiáng)峰的比值大于2.47。其制備方法為：將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；將所述混合物進(jìn)行第一煅燒，然后升溫進(jìn)行第二煅燒，自然冷卻得到預(yù)產(chǎn)物；將所述預(yù)產(chǎn)物研磨，進(jìn)行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料。所述鈷基正極材料裸露的（003）晶面較多，(003)晶面與固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，有利于正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間鋰離子的快速遷移及電荷的快速交換，從而有效降低正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間界面阻抗，提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和倍率性能。
【專利說明】 全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，特別涉及全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池是分別用兩個(gè)能夠可逆地嵌入與脫出嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)電極構(gòu)成的二次電池，它是在鋰電池的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高能電池，多應(yīng)用于電動(dòng)汽車和大功率設(shè)備中。鋰離子二次電池一般采用液態(tài)電解液，在過度充電或內(nèi)部短路等異常情況下會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)熱、分解，有自燃或爆炸的危險(xiǎn)，導(dǎo)致其安全問題越來越突出。如果采用無機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)液態(tài)電解液，那么大功率鋰離子二次電池的安全性問題就能夠得到很好的解決，因?yàn)闊o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不含易燃、易揮發(fā)成分，且電化學(xué)窗口寬(0.1V?10V)，能夠在惡劣環(huán)境下工作。目前，全固態(tài)鋰二次電池已成為了鋰電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]全固態(tài)鋰二次電池倍率性能不佳，導(dǎo)致其還沒有被廣泛應(yīng)用。最初，研究人員認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率是制約全固態(tài)鋰電池倍率性能的主要原因。隨著研究的深入，硫化物體系電解質(zhì)的電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到液態(tài)電解液電導(dǎo)率的水平，但是全固態(tài)鋰二次電池的倍率性能仍然不能與液態(tài)鋰離子二次電池相媲美。后來，研究人員發(fā)現(xiàn)，影響全固態(tài)鋰二次電池倍率性能的因素不僅僅是固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，還在于正極材料和電解質(zhì)材料間的界面阻抗。如何改善正極材料和固體電解質(zhì)材料間的界面特性，對提高全固態(tài)鋰二次電池的高倍率性能有至關(guān)重要的作用。
[0004]日本物質(zhì)材料科學(xué)研究所N.0hta等通過噴霧包覆的方法在LiCoO2表面包覆了一層約5nm厚的Li4Ti5O12層，有效的降低了鈷酸鋰和電解質(zhì)層間的界面電阻，極大的提高了全固態(tài)鋰二次電池的高倍率性能(Adv.Mater.，2006，18，2226-2229)。日本大阪府立大學(xué)A.Sakuda等對LiCoO2表面包覆一層Li2SiO3和SiO2氧化物薄膜，這層氧化物薄膜很好的抑制了全固態(tài)鋰二次電池在高截止充電電壓下，正極材料和固體電解質(zhì)層間界面阻抗的增加，首次放電比容量高達(dá)130mAh/g，在100次循環(huán)后，容量保持率為84.6%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(JPS.2009，189，527-530)。日本大阪府立大學(xué)H.Kitaoshi等人在LiNil73Col73Mnl73O2表面包覆一層Li4Ti5O12，界面阻抗明顯減小，包覆后的樣品在大電流放電下，比容量提高了近 20mAh/g(Electrochimica Acta.2010, 55, 8821-8828)。
[0005]上述研究都是通過對正極材料表面包覆來降低正極材料和固態(tài)電解質(zhì)間界面阻抗，試驗(yàn)流程較為復(fù)雜，成本頗高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法，不需要對其進(jìn)行表面包覆處理，就能夠使其和固態(tài)電解質(zhì)間界面阻抗明顯降低，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的全固態(tài)鋰二次電池。[0007]本發(fā)明公開了全固態(tài)鋰二次電池用一種鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
[0008]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0009]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；
[0010]所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于 2.47。
[0011]優(yōu)選的，所述M為Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，Mg和Ni中的一種或多種。
[0012]本發(fā)明公開了一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；
[0014](B)將所述混合物進(jìn)行第一煅燒，然后升溫進(jìn)行第二煅燒，自然冷卻后得到預(yù)產(chǎn)物；
[0015](C)將所述預(yù)產(chǎn)物研磨，進(jìn)行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
[0016]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0017]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；
[0018]所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于 2.47。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述含鈷化合物為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述含M元素的化合物為含有M元素的氧化物、含有M元素的氫氧化物、含有M元素的碳酸鹽、含有M元素的硫酸鹽和含有M元素的醋酸鹽中的一種或多種；
[0022]所述M元素為Al, Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述球磨的速度為100~400r/min，球磨時(shí)間為2~10h。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟(B)中，所述第一煅燒的溫度為500~600°C，所述第一煅燒的時(shí)間為5~10小時(shí)。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟(B)中，所述第二煅燒的溫度為800~950°C，所述第二煅燒的時(shí)間為2~30小時(shí)。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟(C)中，所述加熱處理的溫度為700~900°C，所述加熱處理的時(shí)間為I~10小時(shí)。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示，所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于2.47。所述鈷基正極材料裸露的(003)晶面較多，(003)晶面與固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，有利于正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間鋰離子的快速遷移及電荷的快速交換，從而有效降低正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間界面阻抗?！緦＠綀D】
【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰的XRD圖譜；
[0029]圖2為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰的掃描電鏡圖；
[0030]圖3為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰在2C倍率下的充放電圖；
[0031]圖4為實(shí)施例2制備的Lihtl5Alaci6Coa94O2的阻抗圖譜；
[0032]圖5為實(shí)施例2制備的Lihci5Alaci6C0a94O2的循環(huán)性能曲線；
[0033]圖6為實(shí)施例3~6所得的鈷正極材料在IC倍率下的放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0035]本發(fā)明實(shí)施例公開了一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
[0036]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0037]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素，優(yōu)選為Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，Mg和Ni中的一種或多種；O ≤ X ≤ 0.2，O ≤ δ ^ 0.1 ；
[0038]所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于 2.47。
[0039]本發(fā)明公開了一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040](A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；
[0041](B)將所述混合物進(jìn)行第一煅燒，然后升溫進(jìn)行第二煅燒，自然冷卻后得到預(yù)產(chǎn)物；
[0042](C)將所述預(yù)產(chǎn)物研磨，進(jìn)行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
[0043]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0044]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤χ<0.2，0≤δ ^ 0.1 ；
[0045]所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于 2.47。
[0046]在本發(fā)明中，首先將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物。所述含鋰化合物優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。所述含鈷化合物優(yōu)選為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。所述M元素優(yōu)選為Al，Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素中的一種或多種，所述含有M元素的化合物優(yōu)選為含有Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，Mg或Ni元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，即氧化招、氫氧化招、碳酸招、硫酸招、醋酸鋰、氧化鈦、氫氧化鈦、碳酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦、氧化鉭、氫氧化鉭、碳酸鉭、硫酸鉭、醋酸鉭、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或多種。所述球磨的速度優(yōu)選為100~400r/min,球磨時(shí)間優(yōu)選為2~10h。[0047]得到混合物后，將所述混合物進(jìn)行第一煅燒，然后升溫進(jìn)行第二煅燒，自然冷卻后得到預(yù)產(chǎn)物。第一煅燒的作用是將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物均轉(zhuǎn)化為氧化物。所述第一煅燒的溫度優(yōu)選為500?600°C，所述第一煅燒的時(shí)間優(yōu)選為5?10小時(shí)。所述第二煅燒的作用是使氧化物之間反應(yīng)，得到鈷基材料。所述第二煅燒的溫度優(yōu)選為800?950°C，所述第二煅燒的時(shí)間優(yōu)選為2?30小時(shí)。
[0048]得到預(yù)產(chǎn)物后，將所述預(yù)產(chǎn)物研磨，進(jìn)行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料。所述加熱處理的溫度優(yōu)選為700?900°C，更優(yōu)選為750?850°C ;所述加熱處理的時(shí)間優(yōu)選為I?10小時(shí)，更優(yōu)選為3?7小時(shí)。所述加熱處理使有缺陷的晶體再次發(fā)育，減少缺陷，而且使(003)晶面再次生長。所述淬冷至室溫即可得到鈷基正極材料，所述淬冷使鈷基正極材料保持聞溫時(shí)的結(jié)晶狀態(tài)。
[0049]對得到的鈷基正極材料進(jìn)行XRD分析，(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于
2.47，具有較多裸露的(003)晶面。
[0050]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的鈷基正極材料及其制備方法進(jìn)行說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0051]實(shí)施例1
[0052]將碳酸鋰和四氧化三鈷按3:2摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨混料，球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至850°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為8h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以800°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的LiCoO2正極材料。
[0053]圖1為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰的XRD圖譜。由圖1可知，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.47 ο
[0054]圖2為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰的掃描電鏡圖，由圖2可知，鈷酸鋰晶體的微觀形貌均為片狀，片狀的正面和背面均為(003)晶面，(003)晶面大量裸露。
[0055]實(shí)施例1制備的鈷酸鋰界面電阻為IOm Ω.m2。
[0056]圖3為實(shí)施例1制備的鈷酸鋰在2C倍率下的充放電圖，所得材料在0.1C活化后，充放電倍率均為2C下的放電比容量達(dá)110mAh/g。
[0057]實(shí)施例2
[0058]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鋁按3.15:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨混料，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至850°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為8h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以800°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料。
[0059]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進(jìn)行XRD分析，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.66。
[0060]圖4為實(shí)施例2制備的Lihci5Alatl6Coa94O2的阻抗圖譜，其界面電阻為8 Ω.m2。
[0061]圖5為實(shí)施例2制備的Liu5Alatl6Coa94O2的循環(huán)性能曲線。由附圖5可知，所得材料在充放電倍率均為2C下的循環(huán)性能，在50次循環(huán)后，容量保持率仍為81.5%。
[0062]實(shí)施例3
[0063]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鐵按3:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨混料，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至800°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以750°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的LiFeaCl6Coa94O2正極材料。
[0064]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進(jìn)行XRD分析，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.50。
[0065]實(shí)施例4
[0066]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鎳按3:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨混料，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨(轉(zhuǎn)速:200r/min，球磨時(shí)間為8h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的LiNiatl6Coa94O2正極材料。
[0067]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進(jìn)行XRD分析，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.65。
[0068]實(shí)施例5
[0069]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氧化鎂按3:1.9:0.1摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨(轉(zhuǎn)速:400r/min，球磨時(shí)間為8h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的LiMgatl5Coa95O2正極材料。
[0070]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進(jìn)行XRD分析，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.60。
[0071]實(shí)施例6
[0072]將碳酸鋰、四氧化三鈷和二氧化鈦按3:1.9:0.1摩爾比稱量，然后進(jìn)行濕法球磨混料，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為4h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細(xì)，然后在對其進(jìn)行濕法球磨(轉(zhuǎn)速:400r/min，球磨時(shí)間為8h，研磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態(tài)鋰二次電池的LiTiatl5Coa95O2正極材料。
[0073]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進(jìn)行XRD分析，主強(qiáng)峰(003)與次強(qiáng)峰(104)的比值為2.57。
[0074]圖6為實(shí)施例3?6所得的估計(jì)正極材料在IC倍率下的放電圖。圖6中，曲線A為實(shí)施例6所得的估計(jì)正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線B為實(shí)施例3所得的估計(jì)正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線C為實(shí)施例5所得的估計(jì)正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線D為實(shí)施例4所得的估計(jì)正極材料在IC倍率下的放電圖。
[0075]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的產(chǎn)品、方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0076]對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
LiltxCo1^5M5O2 (I), 其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤X≤0.2，0≤δ≤0.1; 所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于2.47。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基正極材料，其特征在于，所述M為Al，Ti,Ta, Fe, Mg和Ni中的一種或多種。
3.一種全固態(tài)鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟: (A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物； (B)將所述混合物進(jìn)行第一煅燒，然后升溫進(jìn)行第二煅燒，自然冷卻后得到預(yù)產(chǎn)物； (C)將所述預(yù)產(chǎn)物研磨，進(jìn)行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學(xué)式為式(I)所示:
LiltxCo1^5M5O2 (I), 其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤X≤0.2，0≤δ≤0.1; 所述鈷基正極材料經(jīng)XRD圖譜分析，得到的(003)主強(qiáng)峰與(104)次強(qiáng)峰的比值大于2.47。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含鈷化合物為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含M元素的化合物為含有M元素的氧化物、含有M元素的氫氧化物、含有M元素的碳酸鹽、含有M元素的硫酸鹽和含有M元素的醋酸鹽中的一種或多種； 所述M元素為Al, Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述球磨的速度為100~400r/min,球磨時(shí)間為2~10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中，所述第一煅燒的溫度為500~600°C，所述第一煅燒的時(shí)間為5~10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中，所述第二煅燒的溫度為800~950°C，所述第二煅燒的時(shí)間為2~30小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述加熱處理的溫度為700~900°C，所述加熱處理的時(shí)間為1~10小時(shí)。
【文檔編號】H01M4/525GK103825020SQ201310695903
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】許曉雄, 陳萬超, 黃禎, 孟煥平 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所