新穎方法和產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造鋰離子電池陰極的鋰插入材料的燃燒方法，所述材料包括鐵、鋰、硅和碳。
【專利說(shuō)明】新穎方法和產(chǎn)物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造用于鋰離子電池陰極的鋰插入材料的方法，該材料包括鐵、鋰、硅和碳。
技術(shù)背景
[0002]由于Nyten等人首次展示了正硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)很有前景的電化學(xué)特性以及相對(duì)基于鈷的陰極的低合成成本(Nyten2005，2006)，正硅酸鐵鋰正越來(lái)越成為受關(guān)注的用于鋰離子電池陰極的材料。聚陰離子材料的一個(gè)制約因素是其較差的導(dǎo)電性能。合成條件對(duì)Li2FeSiO4的電化學(xué)性能也有很大的影響，進(jìn)行了許多研究以找出用于最優(yōu)化電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。最近對(duì)于Li2FeSiO4的研究趨勢(shì)都集中以通過(guò)諸如固態(tài)法、溶膠-凝膠法、水熱法和水熱輔助溶膠-凝膠法等等的不同的合成技術(shù)發(fā)展具有納米級(jí)顆粒的活性材料以改善其電化學(xué)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明涉及一種新的、廉價(jià)、快速燃燒方法，其基于使用各種碳源作為用于燃燒的燃料，以用于足夠制備均勻的納米尺寸材料。該方法基于可溶前體鹽(氧化劑)和可溶犧牲含碳化合物(燃料)之間的氧化還原反應(yīng)。通常，燃燒反應(yīng)可以通過(guò)一些基本參數(shù)進(jìn)行控制，該基本參數(shù)例如為:燃料和氧化劑的類型、燃料對(duì)氧化劑比率值、燃燒的起始溫度以及生成的氣態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)量等等。該方法依賴于使用金屬硝酸鹽作為氧化劑和含碳化合物作為燃料，以合成一種廉價(jià)的納米尺寸硅酸鹽陰極材料。
[0004]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)一種新型的燃燒方法合成了納米尺寸的Li2FeSi04/C粉末，其中采用了非常廉價(jià)的含碳材料(如乳糖、麥芽糖、麥芽糖糊精(maltodextrine)、鹿糖或朽1檬酸)作為燃料。當(dāng)含碳化合物的量從半化學(xué)計(jì)量增加至三倍化學(xué)計(jì)量時(shí)，產(chǎn)物的純度和形貌都將受到影響。XRD分析表明，Li2SiO3和Fei_x0雜質(zhì)的量隨燃料(如蔗糖)量的增加而增力口。合并的SEM和TEM照片和BET分析表明，對(duì)于增加表面積而同時(shí)顆粒尺寸減小而言，蔗糖的添加是有利的。采用相對(duì)于化學(xué)計(jì)量的50%的過(guò)量蔗糖的樣品顯示出最優(yōu)電化學(xué)性能，由于穩(wěn)定的結(jié)晶度和相純度，其能夠得到具有穩(wěn)定循環(huán)性能的具有吸引力的在C/20的速率下的130mAh/g的容量，即使在2C下同樣如此。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，采用一種簡(jiǎn)單的基于含碳燃料的燃燒方法合成純Li2FeSi04/C。這改進(jìn)了硅酸鹽陰極材料的循環(huán)性能。該方法提供了良好的樣品均勻性并允許合成具有小顆粒尺寸的樣品。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0006]圖1:用不同量的蔗糖(0.5Sc, ISc, 1.5Sc，2Sc，2.5Sc 和 3Sc)合成的 Li2FeSi04/C材料的X射線衍射圖案。
[0007]圖2:用0.5Sc蔗糖獲得的Li2FeSi04/C材料的X射線衍射圖案的Rietveld細(xì)化(refinement)。在15-40°范圍內(nèi)詳細(xì)的衍射數(shù)據(jù)顯示為插圖的形式。
[0008]圖3:用各種量的蔗糖獲得的Li2FeSi04/C材料的SEM圖像:(a)0.5Sc，(b)l.5Sc，(c) 2Sc 以及(d) 3Sc。
[0009]圖4:用各種量的蔗糖獲得的Li2FeSi04/C材料的TEM圖像:(a) 0.5Sc, (b) ISc,(c) 1.5Sc, (d)2Sc，(e) 2.5Sc以及(f)3Sc。碳和石墨烯分別用黑色和白色箭頭表示。
[0010]圖5:以不同量蔗糖合成的各種Li2FeSi04/C陰極的第一放電容量。
[0011]圖6:在C/20速率下Li2FeSi04/C的第一 50個(gè)恒電流充電/放電循環(huán)的電池電壓關(guān)于鋰量的變化，Li2FeSi04/C采用了 50%過(guò)量的蔗糖進(jìn)行合成。
[0012]圖7:Li//Li2FeSi04 (1.5Sc)電池元在1.8-4V范圍內(nèi)在C/2速率下100次循環(huán)期間的充電和放電容量的演化。
[0013]圖8:在1.8和4V之間循環(huán)的Li2FeSiO4 (1.5Sc)陰極相對(duì)于Li/L1.的在以下條件下的循環(huán)性能:a) 50循環(huán)內(nèi)不同的C/N速率；b)在不同的C/N速率下10個(gè)循環(huán)的連續(xù)序列。
【具體實(shí)施方式】
[0014]在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于制備L1-Fe-S1-O-C材料的方法。所述材料是用于鋰離子電池的陰極的鋰插入材料。
[0015]導(dǎo)致L1-Fe-S1-O-C材料的方法為:LiN03和Fe (NO3) 3 *9H20被用作氧化劑前體；諸如糖類、多糖類、糊精、或有機(jī)酸的含碳化合物作為燃料，并與二氧化硅納米顆粒進(jìn)行混合(氣相氧化娃(fumed silica), Sigma-Aldrich,或氧化娃溶膠,例如Bindzil? 820DI, EKAChem.AB),化學(xué)反應(yīng)如下:
[0016]48LiN03+24Fe (NO3) 3+24Si02+13C12H220n — 24Li2FeSi04+60N2+156C02+144H20
[0017]糖類可以是乳糖，蔗糖，麥芽糖等。多糖類可以是淀粉或纖維素的水解衍生物，例如糊精或麥芽糖糊精。有機(jī)酸為例如抗壞血酸、蘋果酸、己二酸或檸檬酸。硅溶膠優(yōu)選是低PH值的，和具有低濃度的堿離子。通過(guò)該前體，反應(yīng)可以產(chǎn)生Li2FeSiCVC的納米粒子(SP，具有約25-100nm的尺寸)。這意味著該材料具有化學(xué)計(jì)量的鋰、鐵、硅和氧，還含有碳，如約12重量％的量的碳。
[0018]前體(例如，鋰、鐵、和Si源，如LiN03、Fe(N03)3和SiO2)溶解和/或分散于蒸餾水中，燃料(例如乳蔗糖)加入到該溶液中。然后將混合物保持在升高的狀態(tài)下以蒸發(fā)掉過(guò)量的水。當(dāng)然，水還可以用其它方法來(lái)除去，例如噴霧干燥，熱解，或真空干燥等等。在持續(xù)加熱的過(guò)程中，該混合物形成漿，并且顏色從紅色變化成綠色，由此漿形成褐色泡沫。在進(jìn)一步加熱過(guò)程中，泡沫開始燃燒或自發(fā)分解，變換成輕的、毛狀(downy)的棕黑色粉末。該粉末可任選地被研磨并可選地在選擇為保持鐵為+11態(tài)的成分的氣體混合物下被熱處理。
[0019]因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于鋰離子電池中陰極的鋰插入材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0020]a.在(蒸餾)水中溶解LiNO3和Fe (NO3) 3和SiO2,由此產(chǎn)生溶液；
[0021]b.在所述溶液中加入含碳燃料，從而形成混合物；
[0022]c.去除水；
[0023]d.可選地加熱該混合物，直到發(fā)生燃燒；[0024]e.在惰性氣氛中或在C0/C02氣氛下加熱；
[0025]f.收集產(chǎn)生的鋰插入材料。
[0026]但應(yīng)注意的是，SiO2是不溶于水的，所以術(shù)語(yǔ)“溶解”不能從字面上應(yīng)用于Si02。二氧化硅納米顆粒因而替代地是懸浮或分散在溶液中的。但是，如本文使用的術(shù)語(yǔ)“溶解”，也可以包括“懸浮”或“分散”的含義。二氧化硅納米尺寸顆粒(例如，氣相氧化硅或溶劑穩(wěn)定化氧化硅)可以用作為硅源。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中，LiNO3和Fe(NO3) 3的摩爾比率范圍為從2:1至2.2:1。
[0028]在另一實(shí)施方案中，金屬硝酸鹽(0)以及燃料(F)，或諸如蔗糖的含碳化合物的氧化和還原價(jià)的(F:0)比率的值為1.2和1.7之間，優(yōu)選為1.4和1.6之間，更優(yōu)選為1.5。
[0029]在一個(gè)實(shí)施例中，熱處理是在CO氣體和CO2氣體的混合物中保持在600°C以上的溫度至少5小時(shí)。根據(jù)需要，溫度可以高達(dá)800°C，熱處理可以持續(xù)長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)或更多。
[0030]在另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的產(chǎn)物，包括Li2FeSiO4以及6-14重量％的碳，具有70-100nm的平均顆粒尺寸，以及可選的55_65m2/g表面積(SBET)，和/或產(chǎn)生的顆粒具有25-40nm的微晶尺寸。
[0031]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述方法得到的產(chǎn)品具有6-12%,優(yōu)選為12%的碳含量。
[0032]【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]所采用的所有起始材料都為99.99%的純度。Li2FeSi04/C樣品是通過(guò)如下燃燒方法制備的:LiN03 (Sigma-Aldrich)和 Fe (NO3) 3 AH2O (Sigma-Aldrich 公司)作為氧化劑前體，鹿糖(Sigma-Aldrich)作為燃料,氣相SiO2納米粒子(Sigma-Aldrich)。典型地,該反應(yīng)如下所示:
[0035]48LiN03+24Fe (NO3) 3+24Si02+13C12H220n — 24Li2FeSi04+60N2+156C02+144H20
[0036]簡(jiǎn)言之，將試劑級(jí)的鋰、鐵和硅源的預(yù)設(shè)化學(xué)計(jì)量的量溶于(或在氣相SiO2的情況下，懸浮或分散于)至少最小量的蒸餾水中；然后向溶液中加入溶解的燃料(蔗糖)。將含有反應(yīng)混合物的燒杯置于電加熱器，并在120°C下保持2小時(shí)以蒸發(fā)掉過(guò)量的水。該液體將呈漿一致性并且顏色從紅色變?yōu)榫G色，同時(shí)漿液膨脹并轉(zhuǎn)化成褐色泡沫。在繼續(xù)加熱時(shí)，大規(guī)模的泡沫開始自發(fā)地發(fā)生沒有火焰的燃燒，并最終轉(zhuǎn)化為輕的、毛狀的棕黑色粉末。對(duì)形成的粉末進(jìn)行收集，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨后進(jìn)一步在流動(dòng)的氣體混合物(C0/C02:50/50)下在800°C下進(jìn)行熱處理10小時(shí)。
[0037]該氧化劑和蔗糖的混合物是在根據(jù)F/0=1的金屬硝酸鹽(0)和蔗糖(F)總氧化和還原價(jià)基礎(chǔ)上計(jì)算得到的。針對(duì)不同的蔗糖量也進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，以確定不同的F/0比率(F/0=0.5 ；1.5 ；2 ；2.5和3)的影響。制備得到的樣品下文分別稱為0.5Sc、lSc、l.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc，其中的系數(shù)表示為F/0比率，Sc表示為蔗糖。
[0038]實(shí)施例2
[0039]所有樣品都通過(guò)具有Cu Ka輻射的西門子D5000衍射儀用X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征。衍射圖案記錄在[10-120] ° (2 0 )角范圍內(nèi)，其中采用的是0.02° (20)臺(tái)階和10秒的恒定計(jì)數(shù)時(shí)間。晶格參數(shù)和陽(yáng)離子分布通過(guò)使用了 Fullprof程序的Rietveld 方法來(lái)進(jìn)行細(xì)化(J.Rodriguez-Carvajal, Fullprof, Program for RietveldRefinement, version3.7，LLB JRC(1997) )。Li2FeSi04/C 復(fù)合物(0.5Sc、lSc、l.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc)的X射線衍射圖案在圖1中進(jìn)行了比較。衍射峰可以由單斜晶胞(PZ1Ai空
間群)的晶胞參數(shù)示出，其中，a=8.2275(3) A, b=5.0176(2) A, c=8.2313(2)人以及
3 =99.1308(3)(見表1)。采用各種量的蔗糖的Li2FeSi04/C復(fù)合物的衍射圖案之間的比較也表明，增加蔗糖的含量可能會(huì)導(dǎo)致增加Fei_xO和Li2SiO3雜質(zhì)。
[0040]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制造用于鋰離子電池陰極的鋰插入材料的方法，該方法包括以下步驟: a.將LiN03、Fe(NO3)3和SiO2溶解于水中，從而形成溶液； b.將含碳燃料加入到所述溶液，從而形成混合物； c.從所述混合物去除水； d.可選地加熱所述混合物，直到發(fā)生燃燒； e.在惰性氣體或C0/C02氣氛下加熱； f.收集產(chǎn)生的鋰插入材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，金屬硝酸鹽(0)和燃料(F)的氧化和還原價(jià)的比率(F/0)具有在1.2到1.7之間的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述燃料是蔗糖、乳糖、麥芽糖糊精、檸檬酸、己二酸或蘋果酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在高于600°C的溫度下在CO氣體和CO2氣體的混合物下進(jìn)行所述熱處理(e) 5小時(shí)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法獲得的產(chǎn)物，包括Li2FeSiO4以及6_14重量％的量的碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的產(chǎn)物，其特征在于，產(chǎn)生的顆粒具有70-100nm的平均尺寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的產(chǎn)物，其特征在于，產(chǎn)生的顆粒具有55-65m2/g的表面積(SBET)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的產(chǎn)物，其特征在于，具有8-14重量％的碳含量和/或產(chǎn)生的顆粒具有25-40nm的微晶尺寸。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103620835SQ201280028895
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】M·達(dá)比, T·古斯塔夫松, B·斯卡爾曼 申請(qǐng)人:霍加納斯股份有限公司