專利名稱：集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
阻變存儲(chǔ)器作為一種新型的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，是以薄膜材料的電阻在高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)之間實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基本原理并作為記憶的方式。阻變存儲(chǔ)器(RRAM)因?yàn)槠渚哂兄苽浜唵?、存?chǔ)密度高、操作電壓低、讀寫速度快、保持時(shí)間長、尺寸小、非破壞性讀取、低功耗等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，從而有成為下一代通用存儲(chǔ)器的潛力。隧穿磁電阻效應(yīng)以飽和磁場低、磁阻效應(yīng)大等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。在鐵磁層/絕緣層/鐵磁層(FM/I/FM)這種結(jié)構(gòu)中存在巨磁電阻，這種三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生遂穿效應(yīng)的原理 是自旋極化電子遂穿非磁性層的勢(shì)壘而產(chǎn)生遂穿電流。由于磁隧道結(jié)中兩鐵磁層間不存在或基本不存在層間稱合，因而只需要一個(gè)很小的外磁場將其中的一個(gè)鐵磁層的磁化方向反向即可實(shí)現(xiàn)隧穿電阻的巨大變化，故隧道結(jié)較之金屬多層膜具有高得多的磁場靈敏度，因而無論是作為計(jì)算機(jī)的讀出磁頭、磁傳感器，還是作為磁電阻型的隨機(jī)存儲(chǔ)器，都具有無與倫比的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用前景十分看好，世界各發(fā)達(dá)國家都給予了高度重視。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件及其制備方法。術(shù)語說明磁電阻即材料對(duì)磁場的響應(yīng)導(dǎo)致電阻的變化，可以表示為MR= [R(H)-R(0)]/R(0) X 100%LRS :低電阻狀態(tài)，此時(shí)樣品電阻較小。HRS :高電阻狀態(tài)，此時(shí)樣品電阻較大。雙極阻變現(xiàn)象樣品的電阻轉(zhuǎn)變依賴于所加電信號(hào)的極性，例如加正向電壓時(shí)樣品由HRS變?yōu)長RS，加反向電壓時(shí)由LRS變?yōu)镠RS。Vset:樣品由HRS變?yōu)長RS時(shí)所需的外加電壓。Vreset:樣品由LRS變?yōu)镠RS時(shí)所需的外加電壓。HRS-Rapo :高阻態(tài)下磁化反平形態(tài)，此時(shí)樣品處于高阻態(tài)，同時(shí)上下鈷層因?yàn)槌C頑力不同，處于反平行態(tài)，隧穿磁電阻處于峰值。HRS-Rp :高阻態(tài)下磁化平形態(tài)，此時(shí)樣品處于高阻態(tài)，同時(shí)磁場達(dá)到一定強(qiáng)度后，上下鈷層被磁化到磁化方向平形，隧穿磁電阻處于低值。TMR= (Rap-Rp)/RP，Rap為上下兩個(gè)磁性電極磁化方向相互放平行時(shí)的結(jié)電阻；RP為上下兩個(gè)磁性電極磁化方向反平行時(shí)的結(jié)電阻。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件，包括采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)，在外加電壓(土 IV)下，具有雙極阻變效應(yīng)，在外加磁場(±5000e)下，具有隧穿磁電阻效應(yīng)；所述的Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)上、下均濺射Ag電極，下電極Ag接地，當(dāng)上電極Ag加一定(+IV)的正電壓時(shí)，Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)，此時(shí)的電壓稱為Vset，Vset=+lV;當(dāng)上電極Ag加一定(-0. 5V)的負(fù)電壓時(shí)，Co/Co0-Zn0/Co磁性隧道結(jié)由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)，此時(shí)的電壓稱為Vreset，Vreset=-O. 5V。當(dāng)Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)處于高阻態(tài)時(shí)，結(jié)電阻隨溫度的降低而增大，表現(xiàn)為半導(dǎo)體導(dǎo)電的性質(zhì)；當(dāng)Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)處于低阻態(tài)時(shí)，結(jié)的電阻隨溫度的降低而降低，表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電特性。在室溫下，所述的高電阻為低電阻的88 90倍。集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，包括步 驟如下(I)在玻璃襯底上覆蓋第一層不銹鋼掩膜，用磁控濺射方法分別沉積Cr層、Ag層、Co層，其中Cr為緩沖層，Ag為器件的下電極，Co作為磁性隧道結(jié)的磁性層。濺射氣氛為Ar氣。(2)將生長的薄膜取出，換上第二層不銹鋼掩膜，利用磁控濺射的方法在Co層上派射ZnO絕緣層，生長氣氛為Ar氣與O2氣的混合氣,其中氧氣體積占3%0。過程中在Co和ZnO的界面處自然形成CoCVx(O ( x<D氧化層，由此得到Co/Co0-Zn0/Co磁性隧道結(jié)。(3)將生長的薄膜取出，換上第三層不銹鋼掩膜，在上述ZnO層上用磁控濺射方法沉積第二個(gè)Co層、Ag層，濺射氣氛為Ar氣。其中Co層作為磁性隧道結(jié)的第二個(gè)磁性層，Ag層為器件的上電極。根據(jù)本發(fā)明，上述Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)的上、下電極為Co層，厚度分別為30nm、IOnm0根據(jù)本發(fā)明，中間絕緣層材料為存在大量氧空位的CoO和ZnO，ZnO的濺射厚度為2nm。CoO層是Co和ZnO的界面處自然形成的CoCVx (O彡x<D氧化層。本發(fā)明優(yōu)選的襯底材料為康寧D263eCO T襯底。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的工藝條件如下濺射室真空為6 X l(T8Torr，以純度為99. 95%以上的ZnO陶瓷和99. 99%以上的Co金屬和Ag金屬為靶材，將ZnO置于射頻靶，Co和Ag置于直流靶。以純度為99. 99%以上的高純Ar氣體作為濺射氣體，Ar氣經(jīng)過氣體流量計(jì)進(jìn)入濺射室。Co的濺射功率為5W，濺射氣壓為5 X IO-3Torr。ZnO的濺射功率和濺射氣壓分別為15W和6 X KT3Torr，生長氣氛為Ar氣與O2氣的混合氣,其中氧氣體積占3%0。精確控制中間ZnO層的厚度以及濺射氣氛中的氧分壓對(duì)于期間的性質(zhì)十分重要。本發(fā)明人經(jīng)過長期的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)ZnO層和Co金屬層之間形成的CoCVx層對(duì)磁性隧道結(jié)的電致電阻效應(yīng)起著決定性的作用，并通過精確控制異質(zhì)結(jié)制備過程中的濺射功率、濺射時(shí)間以及濺射過程中的氧分壓成功制備出Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)。氧空位的移動(dòng)引起的CoOh金屬-絕緣體的相變導(dǎo)致了 Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)中的電致阻變以及隧穿磁電阻。因此在Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)中發(fā)現(xiàn)了集電致電阻效應(yīng)和隧穿磁電阻特性于一體的兩種重要的性質(zhì)，該器件有望用于多態(tài)存儲(chǔ)器和模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。CoO-ZnO復(fù)合層可以通過外加電場調(diào)節(jié)氧離子在CoO和ZnO之間的移動(dòng)，從而調(diào)節(jié)隧道結(jié)中電阻特性和磁電阻特性。ZnO就像氧離子庫，在電場的作用下，釋放氧離子到CoO層，或從CoO層吸收氧離子。當(dāng)加負(fù)電壓時(shí)(電流從ZnO到CoO定義為正)，η型半導(dǎo)體ZnCVv(O彡ν〈1為氧空位)釋放氧離子，同時(shí)含有氧空位的CoOh (O彡x〈l為氧空位)可以吸收氧離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃oO。CoO是良好的反鐵磁絕緣體,因此氧離子從ZnCVv到CoCVx的移動(dòng)可使該隧道結(jié)處于高阻態(tài)。同理，加反向電壓可使該隧道結(jié)處于低阻態(tài)。在室溫下，高電阻約為低電阻的九十倍。同時(shí)，在高阻態(tài)室溫條件下存在高達(dá)百分之八的磁穿磁電阻(很薄的CoO反鐵磁絕緣層保證了隧穿磁電阻的出現(xiàn))。在低阻態(tài)下沒有磁電阻。由于高阻態(tài)下的電阻態(tài)可以分為上下兩個(gè)鈷層磁化反平行態(tài)和磁化平形態(tài)兩個(gè)狀態(tài)，因此，結(jié)合隧穿磁電阻和電致電阻效應(yīng)，通過電場和磁場的作用成功實(shí)現(xiàn)了 Co/CoO-ZnO/Co中多重電阻狀態(tài)的調(diào)控。電阻可以處在三個(gè)狀態(tài)即LRS、HRS-Rap, HRS-RP。該器件有望用于多態(tài)存儲(chǔ)器和模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明多功能自旋記憶電阻器件集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體，制作簡單，功·耗低，可廣泛應(yīng)用于多態(tài)存儲(chǔ)器和模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。
圖I是實(shí)施例I的電阻器件器件的結(jié)構(gòu)示意圖，I為玻璃襯底，具體結(jié)構(gòu)為玻璃襯底 /Cr2nm/Ag30nm/Col0nm/Co0-Zn02nm/Co30nm/Ag60nm。其中在 Co 和 ZnO 的界面處產(chǎn)生了一層極薄的CoCVx氧化層。圖2雙極阻變的I-V曲線，，實(shí)施例I的電阻器件在正向電壓下，由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)；在負(fù)向電壓的作用下，由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。圖3實(shí)施例I的磁性隧道結(jié)300k下的隧穿磁電阻曲線和磁滯回線，磁電阻高達(dá)
8% ο圖4為Co/CoO-ZnO/Co結(jié)構(gòu)在高阻態(tài)和低阻態(tài)時(shí)電阻隨溫度的變化。實(shí)施例I的電阻器件處在低電阻狀態(tài)時(shí)，電阻隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電性質(zhì)；當(dāng)處在高電阻狀態(tài)時(shí)，電阻隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)為半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例I :集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件及其制備方法結(jié)構(gòu)如圖I所示。(I)利用磁控濺射的方法，背底氣低于于6 X10_8Torr，以純度為99. 95%以上的ZnO陶瓷和99. 99%以上的Co、Cr和Ag為金屬靶材，將ZnO置于射頻靶，Co、Cr和Ag置于直流靶。(2)以純度為99. 99%以上的高純Ar氣體作為濺射氣氛，Ar氣經(jīng)過氣體流量計(jì)進(jìn)入濺射室。(3) Co的濺射功率為5W，濺射氣壓為5X KT3Torr。ZnO的濺射功率和濺射氣壓分別為15W和6X 10_3Torr，生長氣氛為Ar氣與O2氣的混合氣，其中氧氣體積占3%0。(4)在康寧D263ecoTMT玻璃襯底，上覆蓋第一層不銹鋼掩膜，用金屬夾固定，用磁控濺射方法分別沉積Cr層、Ag層、Co層，其中Cr為緩沖層，厚度為2nm，Ag為金屬下電極，厚度為30nm, Co作為磁性隧道結(jié)的下磁性層,厚度為10nm。氣氛為Ar氣。 (5)將樣品取出，換上第二層不銹鋼掩膜，利用磁控濺射的方法在Co層上面濺射ZnO層，厚度為2nm，同時(shí)在Co和ZnO的界面處自然形成CoCVx (0〈χ〈1);由此得到Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)；(6)換上第三層不銹鋼掩膜，在上述ZnO層上用磁控濺射方法沉積第二個(gè)Co層、Ag層，氣氛為Ar氣。其中Co層作為磁性隧道結(jié)的上磁性層，Ag層為器件的上電極，厚度分別為 30nm、60nm。實(shí)施例I的電阻器件在正向電壓下，由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)；在負(fù)向電壓的作用下，由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。雙極阻變的I-V曲線如圖2所示。該電阻器件處在低電阻狀態(tài)時(shí)，電阻隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電性質(zhì)；當(dāng)處在高電阻狀態(tài)時(shí)，電阻隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)為半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)。如圖4。實(shí)施例I的磁性隧道結(jié)300k下的隧穿磁電阻曲線和磁滯回線，磁電阻高達(dá)8%。如圖3所示。
權(quán)利要求
1.集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件，其特征在于包括采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)，在外加電壓(±1V)下，具有雙極阻變效應(yīng)，在外加磁場(±5000e)下，具有隧穿磁電阻效應(yīng)；所述的Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)上、下均濺射Ag電極，下電極Ag接地，當(dāng)上電極Ag加一定(+IV)的正電壓時(shí)，Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)，此時(shí)的電壓稱為Vset，Vset=+lV ;當(dāng)上電極Ag加一定(_0. 5V)的負(fù)電壓時(shí)，Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)，此時(shí)的電壓稱為Vreset，Vreset=-O. 5V。
2.如權(quán)利要求I所述的多功能自旋記憶電阻器件，其特征在于當(dāng)Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)處于高阻態(tài)時(shí)，結(jié)電阻隨溫度的降低而增大，表現(xiàn)為半導(dǎo)體導(dǎo)電的性質(zhì)；當(dāng)Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)處于低阻態(tài)時(shí)，結(jié)的電阻隨溫度的降低而降低，表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電特性。
3.如權(quán)利要求I所述的多功能自旋記憶電阻器件，其特征在于在室溫下，所述的高電阻為低電阻的88 90倍。
4.集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，包括步驟如下 (1)在玻璃襯底上覆蓋第一層不銹鋼掩膜，用磁控濺射方法分別沉積Cr層、Ag層、Co層，其中Cr為緩沖層，Ag為器件的下電極，Co作為磁性隧道結(jié)的磁性層；濺射氣氛為Ar氣; (2)將生長的薄膜取出，換上第二層不銹鋼掩膜，利用磁控濺射的方法在Co層上濺射ZnO絕緣層，生長氣氛為Ar氣與O2氣的混合氣，其中氧氣體積占3%。;過程中在Co和ZnO的界面處自然形成CoOh氧化層，由此得到Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)； (3)將生長的薄膜取出，換上第三層不銹鋼掩膜，在上述ZnO層上用磁控濺射方法沉積第二個(gè)Co層、Ag層，濺射氣氛為Ar氣；其中Co層作為磁性隧道結(jié)的第二個(gè)磁性層，Ag層為器件的上電極。
5.如權(quán)利要求4所述的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，其特征在于所述Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)的上、下電極為Co層，厚度分別為30nm、10nm。
6.如權(quán)利要求4所述的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，其特征在于ZnO的濺射厚度為2nm。
7.如權(quán)利要求4所述的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，其特征在于襯底材料為康寧D263eco T襯底。
8.如權(quán)利要求4所述的多功能自旋記憶電阻器件的制備方法，其特征在于工藝條件如下濺射室真空為6 X l(T8Torr，以純度為99. 95%以上的ZnO陶瓷和99. 99%以上的Co金屬和Ag金屬為靶材，將ZnO置于射頻靶，Co和Ag置于直流靶。以純度為99. 99%以上的高純Ar氣體作為濺射氣體，Ar氣經(jīng)過氣體流量計(jì)進(jìn)入濺射室；Co的濺射功率為5W，濺射氣壓為5X l(T3Torr。ZnO的濺射功率和濺射氣壓分別為15W和6 X IO^3Torr,生長氣氛為Ar氣與O2氣的混合氣，其中氧氣體積占3%0。
全文摘要
本發(fā)明涉及集記憶電阻與隧穿磁電阻于一體的多功能自旋記憶電阻器件及制備方法。該多功能自旋記憶電阻器件采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道結(jié)，在外加電壓下具有雙極阻變效應(yīng)，在外加磁場下具有隧穿磁電阻效應(yīng)；磁性隧道結(jié)上、下均濺射Ag電極，下電極Ag接地，當(dāng)上電極Ag加一定的正電壓時(shí)，磁性隧道結(jié)由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)，當(dāng)上電極Ag加一定的負(fù)電壓時(shí)，磁性隧道結(jié)由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。本發(fā)明還提供多功能自旋記憶電阻器件的制備方法。本發(fā)明結(jié)合隧穿磁電阻和電致電阻效應(yīng)，通過電場和磁場的作用成功實(shí)現(xiàn)了Co/CoO-ZnO/Co中多重電阻狀態(tài)的調(diào)控。該器件可用于多態(tài)存儲(chǔ)器和模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號(hào)H01L43/12GK102945922SQ201210449048
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者顏世申, 李強(qiáng), 沈婷婷, 代正坤, 臧云飛, 劉國磊, 陳延學(xué), 梅良模 申請(qǐng)人:山東大學(xué)