預(yù)嵌鋰的石墨烯極片及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：(a)制備氧化石墨烯懸浮液；(b)制備石墨烯；(c)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片。本發(fā)明還涉及一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片應(yīng)用在電化學(xué)電容器或電化學(xué)電池中。本發(fā)明預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備方法，是將鋰源直接嵌入到正極材料中，通過(guò)羰基的結(jié)合得到的正極極片，可以直接作為表面介導(dǎo)電池的正極，無(wú)需再在負(fù)極加入活性較高的金屬鋰片。因此解決了傳統(tǒng)制備方法中因添加金屬鋰片而帶來(lái)的一系列問(wèn)題，簡(jiǎn)化了電池的制備工藝，也降低了成本。
【專利說(shuō)明】預(yù)嵌鋰的石墨烯極片及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片及其制備方法。本發(fā)明還涉及該預(yù)嵌鋰的石墨烯極片應(yīng)用在電容器或電化學(xué)電池中。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種新能源的發(fā)展，便攜式電子設(shè)備越發(fā)趨于小型化，而電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的需求愈加廣泛。目前商品化的鋰離子電池大多采用無(wú)機(jī)正極/石墨體系，其中的正極材料主要是磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰以及它們的混合體系。雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是由于其本身容量較低(如磷酸鐵鋰的理論170mAh/g)，制備工藝復(fù)雜，成本高等諸多缺點(diǎn)，所以開發(fā)其它新型種類的正極材料受到了人們的廣泛的重視。
[0003]表面介導(dǎo)電池性能的關(guān)鍵，是陰極和陽(yáng)極都需要包含極大的石墨烯表面。在制造電池時(shí)，研究人員把鋰金屬放在陽(yáng)極。在首次放電周期中鋰被離子化，帶來(lái)的鋰離子數(shù)量比在鋰離子電池中要大得多。在電池被使用時(shí)，這些離子通過(guò)液體電解質(zhì)遷移到陰極，進(jìn)入陰極中的孔穴后到達(dá)陰極內(nèi)的石墨烯表面。在充電過(guò)程中，大量的鋰離子通量迅速?gòu)年帢O遷移到陽(yáng)極。較大的電極表面積使大量離子在電極之間快速穿梭，產(chǎn)生很高的功率和能量密度。這種方法是在負(fù)極加金屬鋰片來(lái)解決表面介導(dǎo)電池中正負(fù)極均不含有鋰源的問(wèn)題。但是由于金屬鋰的活性非常高，需對(duì)氧氣和水分嚴(yán)格控制，因此制備電池的過(guò)程非常嚴(yán)苛，同時(shí)在電池中金屬鋰消耗完全后會(huì)留下空間，還需要對(duì)電池進(jìn)行再處理。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明制備出的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片，解決了傳統(tǒng)制備方法中因添加金屬鋰片而帶來(lái)的一系列問(wèn)題，簡(jiǎn)化了電池的制備工藝，也降低了成本。
[0005]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題而提出的技術(shù)方案為:一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備方法，包括如下步驟:(a)制備氧化石墨懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為0.1~2mg/L的氧化石墨懸浮液,然后按質(zhì)量體積比Img:lmL在所述氧化石墨懸浮液中加入硝酸，超聲后得到氧化石墨烯懸浮液。
[0006](b)制備石墨烯:將所述氧化石墨烯懸浮液在惰性氣體氛圍下高溫還原得到石墨烯。
[0007](C)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將所述石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，在電解槽內(nèi)加入電解液后對(duì)所述陰極和所述陽(yáng)極進(jìn)行充電，達(dá)到截止電壓后再以所述截止電壓進(jìn)行恒壓充電，充電結(jié)束后在所述陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
[0008]在所述步驟(a)中，所述 氧化石墨是在120°C真空下干燥24h脫水得到的；所述硝酸的濃度為50-70% ;所述超聲反應(yīng)的時(shí)間為0.5~2h。[0009]在所述步驟(b)中，所述氧化石墨烯的高溫還原反應(yīng)是在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行的，所述高溫還原的溫度為50(T700°C，高溫還原的時(shí)間為0.5~3h。
[0010]在所述步驟(C)中，所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、氧化鎳鈷鋰或磷酸鐵鋰中的一種；所述鋰離子電池的電解液為濃度0.5^2mol/L的六氟磷酸鋰與聚碳酸酯的混合液。
[0011]在所述步驟(C)中，所述充電的電流密度為0.05、.5C，所述充電截止電壓為1.8~2.5V，所述恒壓充電的時(shí)間為3(T60min。
[0012]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片。
[0013]本發(fā)明還提出上述預(yù)嵌鋰的石墨烯極片可應(yīng)用在電容器或電化學(xué)電池中。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備方法，區(qū)別于傳統(tǒng)制備方法中在負(fù)極加入金屬鋰源的做法，而是將鋰源直接嵌入到正極材料中，通過(guò)羰基的結(jié)合得到的正極極片，可以直接作為表面介導(dǎo)電池的正極，無(wú)需再在負(fù)極加入活性較高的金屬鋰片。因此解決了傳統(tǒng)制備方法中因添加金屬鋰片而帶來(lái)的一系列問(wèn)題，簡(jiǎn)化了電池的制備工藝,也降低了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0016]預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備:本發(fā)明中，預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備過(guò)程大致分為以下步驟。
[0017](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為0.1~2mg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img:lmL在氧化石墨懸浮液中加入濃度為50^70%的硝酸，超聲0.5~2h后得到氧`化石墨烯懸浮液。
[0018](b)制備石墨烯:將氧化石墨烯懸浮液放入馬弗爐內(nèi)，在惰性氣體氛圍下，500-700?的高溫中還原0.5^3h得到石墨烯。
[0019](c)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，在電解槽內(nèi)加入濃度0.5"2mol/L的六氟磷酸鋰與聚碳酸酯的混合液(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iPF6/PC)，之后對(duì)陰極和陽(yáng)極以0.05、.5C的電流密度恒流充電，達(dá)到截止電壓1.8^2.5V后再以截止電壓進(jìn)行恒壓充電3(T60min，充電結(jié)束后在陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、氧化鎳鈷鋰或磷酸鐵鋰中的一種。
[0020]其中，預(yù)嵌入鋰過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下，以鋰離子電池正極材料為錳酸鋰時(shí)為例。
[0021]陰極:x> C=O + xLi+ + xe_ — x>C — O — Li 陽(yáng)極:LiMn204 — Li(1_x)Mn204 + xLi+ + xe_
在以上進(jìn)行的電沉積過(guò)程中，陽(yáng)極中的鋰通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)移到陰極的石墨烯上，使鋰嵌入到石墨烯中。
[0022]另外，步驟(a)中的脫水氧化石墨是通過(guò)改進(jìn)的Hmnmers法制得的。
[0023]具體步驟為:(I)將純度為99.5%的石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在_2°C ~2°C并攪拌10mirT30 min。[0024](2)向混合液中加入高錳酸鉀，并繼續(xù)將混合液的溫度保持在_2°C °C，攪拌Ih ；再將混合液升溫至80°C?90°C并保持0.5h?2h。
[0025](3)再向混合液中加入去離子水，在80°C?90°C保溫0.5h?2h。
(4)最后向混合液中加入過(guò)氧化氫，以除去高錳酸鉀，抽濾后洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。在120°C真空下干燥24小時(shí)后，得到脫水氧化石墨。
石墨、濃硫酸、濃硝酸以及高錳酸鉀的質(zhì)量體積比為Ig:(80m廣110ml):(15ml?35ml):(Ig?10g)。
[0026]下述各實(shí)施例中所述的脫水氧化石墨均是通過(guò)上述改進(jìn)的Hmnmers法制得的，由于改進(jìn)的Hmnmers法為現(xiàn)有技術(shù)中制備脫水氧化石墨的常規(guī)方法，故不在各實(shí)施例中逐一贅述。
[0027]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片，該預(yù)嵌鋰的石墨烯極片可應(yīng)用在電容器或電化學(xué)電池中。由于采用預(yù)嵌鋰的石墨烯極片制備電容器或電化學(xué)電池為常規(guī)方法，故在此不再贅述。
[0028]以下以實(shí)施例1?4對(duì)本發(fā)明的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備步驟進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0029]實(shí)施例1:本發(fā)明實(shí)施例1中的制備方法包括如下步驟。
[0030](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為0.lmg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img =ImL在氧化石墨懸浮液中加入濃度為50%的硝酸，超聲0.5h得到氧化石墨烯懸浮液。
[0031](b)制備石墨烯:將氧化石墨烯放入馬弗爐內(nèi)，在氬氣惰性氣體氛圍下，500°C的高溫中還原0.5h得到石墨烯懸浮液。
[0032](C)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料錳酸鋰做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，再將整個(gè)電解槽放入無(wú)水無(wú)氧的手套箱內(nèi)，在電解槽內(nèi)加入濃度為0.5mol/L的LiPF6/PC后，對(duì)陰極和陽(yáng)極以0.05C的電流密度恒流充電，達(dá)到截止電壓1.8V后再以截止電壓進(jìn)行恒壓充電30min，充電結(jié)束后在陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
[0033]實(shí)施例2:本發(fā)明實(shí)施例2中的制備方法包括如下步驟。
[0034](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為lmg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img:lmL在氧化石墨懸浮液中加入濃度為60%的硝酸，超聲Ih后得到氧化石墨烯懸浮液。
[0035](b)制備石墨烯:將氧化石墨烯放入馬弗爐內(nèi)，在氮?dú)舛栊詺怏w氛圍下，600°C的高溫中還原Ih得到石墨烯懸浮液。
[0036](C)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料鈷酸鋰做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，再將整個(gè)電解槽放入無(wú)水無(wú)氧的手套箱內(nèi)，在電解槽內(nèi)加入濃度為1.2mol/L的電解液LiPF6/PC后，對(duì)陰極和陽(yáng)極以
0.25C的電流密度恒流充電，達(dá)到截止電壓2V后再以截止電壓進(jìn)行恒壓充電40min，充電結(jié)束后在陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
[0037]實(shí)施例3:本發(fā)明實(shí)施例3中的制備方法包括如下步驟。
[0038](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為1.2mg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img =ImL在氧化石墨懸浮液中加入濃度為65%的硝酸，超聲1.5h后得到氧化石墨烯懸浮液。
[0039](b)制備石墨烯:將氧化石墨烯放入馬弗爐內(nèi)，在氦氣惰性氣體氛圍下，550°C的高溫中還原2h得到石墨烯懸浮液。
[0040](c)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷鋰做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，再將整個(gè)電解槽放入無(wú)水無(wú)氧的手套箱內(nèi)，在電解槽內(nèi)加入濃度為1.8mol/L的電解液LiPF6/PC后，對(duì)陰極和陽(yáng)極以0.35C的電流密度恒流充電，達(dá)到截止電壓2.2V后再以截止電壓進(jìn)行恒壓充電50min，充電結(jié)束后在陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
[0041]實(shí)施例4:本發(fā)明實(shí)施例4中的制備方法包括如下步驟。
[0042](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為2mg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img:1mL在氧化石墨懸浮液中加入濃度為70%的硝酸，超聲2h后得到氧化石墨烯懸浮液。
[0043](b)制備石墨烯:將氧化石墨烯懸浮液放入馬弗爐內(nèi)，在氖氣惰性氣體氛圍下，700°C的高溫中還原3h得到石墨烯。
[0044](C)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，再將整個(gè)電解槽放入無(wú)水無(wú)氧的手套箱內(nèi)，在電解槽內(nèi)加入濃度為2mol/L的電解液LiPF6/PC后，對(duì)陰極和陽(yáng)極以
0.5C的電流密度恒流充電，達(dá)到截止電壓2.5V后再以截止電壓進(jìn)行恒壓充電60min，充電結(jié)束后在陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
[0045]本發(fā)明的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片，可用作負(fù)極片使用，但是在大多數(shù)情況下，是作為正極片使用的。下表1為實(shí)施例1-4中采用本發(fā)明制備的預(yù)嵌入鋰的石墨烯電極片作為正極，鋰電負(fù)極用石墨烯作為負(fù)極，以lmol/L的LiPF6/PC作為電解液組裝成表面介導(dǎo)電池，以0.5C的電流密度在1.5^4.5V電壓范圍下，經(jīng)充放電測(cè)試得到預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的容
量值。_
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)嵌鋰的石墨烯極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化石墨烯懸浮液:將脫水氧化石墨放入水中超聲得到濃度為0.1~2mg/L的氧化石墨懸浮液，然后按質(zhì)量體積比Img:lmL在所述氧化石墨懸浮液中加入硝酸，超聲后得到氧化石墨烯懸浮液； (b)制備石墨烯:將所述氧化石墨烯懸浮液在惰性氣體氛圍下高溫還原得到石墨烯； (c)制備預(yù)嵌鋰的石墨烯極片:將所述石墨烯做成電極片后作為陰極放入電解槽，將鋰離子電池正極材料做成的電極片作為陽(yáng)極放入電解槽，在電解槽內(nèi)加入電解液后對(duì)所述陰極和所述陽(yáng)極進(jìn)行充電，達(dá)到截止電壓后再以所述截止電壓進(jìn)行恒壓充電，充電結(jié)束后在所述陰極即可得到預(yù)嵌鋰的的石墨烯極片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述氧化石墨是在120°C真空下干燥24h脫水得到的；所述硝酸的濃度為50-70% ;所述超聲反應(yīng)的時(shí)間為0.5~2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述氧化石墨烯的高溫還原反應(yīng)是在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行的，所述高溫還原的溫度為50(T700°C，高溫還原的時(shí)間為0.5~3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、氧化鎳鈷鋰或磷酸鐵鋰中的一種；所述鋰離子電池的電解液為濃度0.5^2mol/L的六氟磷酸鋰與聚碳酸酯的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述充電的電流密度為0.05~0.5C，所述充電截止電壓為1.8~2.5V，所述恒壓充電的時(shí)間為3(T60min。
6.一種權(quán)利要求1至5任`一所述的制備方法制得的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片。
7.權(quán)利要求6所述的預(yù)嵌鋰的石墨烯極片在電容器或電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK103794756SQ201210432451
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏, 吳鳳 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司