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一種石墨烯紙的制備方法

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一種石墨烯紙的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域,其公開(kāi)了一種石墨烯紙的制備方法,包括步驟:膨脹石墨的制備;膨脹石墨溶液的制備;石墨烯懸浮液的制備;石墨烯紙的制備。本法發(fā)明提供的石墨烯紙的制備方法,選用離子液體作為分散劑,使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散,避免石墨烯的團(tuán)聚,可較容易得到均勻的石墨烯紙;同時(shí),采用膨脹石墨作為原材料,價(jià)格便宜成本低,較易剝離成石墨烯,并且可大大提高產(chǎn)率。
【專利說(shuō)明】 —種石墨烯紙的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料領(lǐng)域,尤其涉及一種可用作超級(jí)電容器石墨烯集流體的石墨烯紙的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型能量存儲(chǔ)裝置,具有高功率密度(為普通電池的10倍以上)、高循環(huán)壽命(循環(huán)次數(shù)可達(dá)10萬(wàn)次以上)、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、移動(dòng)通訊裝置、計(jì)算機(jī)、以及電動(dòng)汽車的混合電源等。通常超級(jí)電容器的主要由電極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)、隔膜、集流體、外殼等組裝而成。現(xiàn)有的超級(jí)電容器的能量密度一般比較低,超級(jí)電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容,體系的電壓,電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重,因此,增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中,降低集流體的質(zhì)量是一個(gè)有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件,主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來(lái),提供電子通道,加快電荷轉(zhuǎn)移,提高充放電庫(kù)侖效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點(diǎn)。
[0004]目前,大多數(shù)的文獻(xiàn)中或行業(yè)中,一般集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔,由于金屬集流體的密度較大,質(zhì)量較重,一般集流體的重量占整個(gè)電池的20-25%,則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少,最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度較低。
[0005]石墨烯可通過(guò)一定的方法制備成石墨烯薄膜或石墨烯紙,由于石墨烯的比表面積較大,其密度較低,則石墨烯紙的質(zhì)量較輕,同時(shí)其高的機(jī)械性能和高電導(dǎo)率也能滿足集流體應(yīng)用的基本性能指標(biāo),因此基于石墨烯所制備的石墨烯紙可充當(dāng)集流體使用,并可降低集流體的質(zhì)量。
[0006]通過(guò)石墨烯懸浮液直接過(guò)濾的方法制備石墨烯紙時(shí),往往制備的石墨烯紙不夠均勻,或者較難成膜,歸結(jié)其原因主要為較難得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。由于石墨烯的比表面積較大、層間作用范德華力作用,導(dǎo)致其較容易團(tuán)聚,不易分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于上述問(wèn)題,本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種均勻性好、易成膜的石墨烯紙的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種石墨烯紙的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
[0010]將可膨脹石墨進(jìn)行熱剝離,得到膨脹石墨;
[0011]將質(zhì)量比為1: 1-1: 5的所述膨脹石墨和離子液體混合后研磨,得到混合物;然后將混合物加入到溶劑中,配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液;
[0012]將所述混合溶液進(jìn)行熱處理后冷卻至室溫,隨后對(duì)熱處理的混合溶液進(jìn)行超聲分散處理,得到石墨烯懸浮液;
[0013]對(duì)所述石墨烯懸浮液進(jìn)行過(guò)濾處理,隨后將濾物置于體積比為9:1飛:5的水和乙醇的混合溶劑中進(jìn)行浸泡處理2-5h ;接著再次過(guò)濾處理,將濾物干燥處理后得到所述石墨烯紙。
[0014]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述煅燒處理時(shí),煅燒溫度為800-1200°C,煅燒時(shí)間 10-60S。
[0015]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述溶劑為N,N_ 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液;所述水溶液中,N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與水的比例為9:1-5:5。
[0016]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體;所述咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽;1_十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽;所述吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
[0017]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述熱處理是在微波爐中進(jìn)行的,熱處理溫度為180°C _200°C,熱處理時(shí)間為5-15分鐘。
[0018]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述超聲分散處理時(shí),超聲速率為600-1000rpm,超聲時(shí)間為l_3h。
[0019]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述過(guò)濾處理是在真空條件下,采用微孔濾膜進(jìn)行的。
[0020]所述石墨烯紙的制備方法,其中,所述干燥處理是在40°C的烘箱中進(jìn)行的。
[0021]本發(fā)明制得石墨烯紙,可以電極集流體材質(zhì),應(yīng)用于電化學(xué)電池的電極或超級(jí)電容器電極等。
[0022]本發(fā)明提供的石墨烯紙的制備方法,具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]①將分散劑選為離子液體,使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散,避免石墨烯的團(tuán)聚,可較容易得到均勻的石墨烯紙;
[0024]②采用膨脹石墨作為原材料,價(jià)格便宜成本低,較易剝離成石墨烯,并且可大大提
高產(chǎn)率;
[0025]③將溶劑熱法和微波法這兩種方法相結(jié)合,在得到高純度石墨烯的同時(shí),具有高效和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明提供的石墨烯紙制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理:先通過(guò)對(duì)膨脹石墨進(jìn)行前處理,再將膨脹石墨與離子液體進(jìn)行機(jī)械研磨之后,以一定的濃度加入溶劑中并放入反應(yīng)釜中,最后將反應(yīng)釜放入微波爐中,在一定的溫度和功率下加熱,就可得到穩(wěn)定的、均勻分散的石墨烯懸浮液,再采用微孔濾膜真空過(guò)濾石墨烯懸浮液,過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干,然后將薄膜從濾膜揭下,得到石墨烯紙。
[0028]本發(fā)明提供的石墨烯紙制備方法,如圖1所示,其工藝流程如下:
[0029](I)、膨脹石墨的制備:將100-500目、純度99-99.5%的可膨脹石墨快速升溫到800-1200°C,加熱10-60S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0030](2)、膨脹石墨溶液的制備:將質(zhì)量比為1:1-1:5的膨脹石墨和離子液體混合后用瑪瑙研缽研磨5-20min,得到混合物,然后將混合物加入溶劑中,配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液,并將混合液放入石英反應(yīng)釜中;其中:
[0031]溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液,而DMF、DMSO, DMAc或NMP與水的比例為9:1-5:5 ;
[0032]離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體;咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽;1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽;吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、
1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽;此處,離子液體用作分散齊U,其可以使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散,避免石墨烯的團(tuán)聚,可較容易得到均勻的石墨烯紙。
[0033]優(yōu)選離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-氨基乙基吡啶溴鹽;
[0034](3)、石墨烯懸浮液的制備:將步驟(2)中的反應(yīng)釜放入微波爐中,調(diào)節(jié)使得微波的功率達(dá)到600-800W,在180°C -200°C的溫度下加熱5_15分鐘,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,并以600-1000rpm的速率超聲l_3h,得到均勻分散的石墨烯懸浮液;
[0035](4)、石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過(guò)濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液,當(dāng)濾液過(guò)濾完之后,停止真空過(guò)濾,在漏斗中加入體積比為9:1-5:5的水與乙醇的混合溶劑,浸泡濾餅2-5h,以除去多余的離子液體,在此過(guò)程保持溶液界面高過(guò)濾餅,然后繼續(xù)真空過(guò)濾l_5h,過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干,然后將石墨烯紙從濾膜揭下,得到石墨烯紙。
[0036]本發(fā)明提供的石墨烯紙的制備方法,具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0037]①將分散劑選為離子液體,使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散,避免石墨烯的團(tuán)聚,可較容易得到均勻的石墨烯紙;
[0038]②采用膨脹石墨作為原材料,價(jià)格便宜成本低,較易剝離成石墨烯,并且可大大提
高產(chǎn)率;
[0039]③將溶劑熱法和微波法這兩種方法相結(jié)合,在得到高純度石墨烯的同時(shí),具有高效和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
[0040]下面結(jié)合附圖,對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0041]實(shí)施例1
[0042]本發(fā)明合成的石墨烯紙的制備工藝流程如下:
[0043](I)可膨脹石墨:500目,純度99.5% ;
[0044](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到1200°C,加熱IOS后熱剝離得到膨脹石墨。
[0045](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽lg混合后用瑪瑙研缽研磨5min,得到混合物;然后將混合物加入DMF的水溶液中(其中,DMF與水的體積比為9:1),配置成濃度為0.6mg/ml的混合溶液,并將混合液放入石英反應(yīng)爸中。
[0046](4)石墨烯懸浮液的制備:將步驟(3)中的反應(yīng)釜放入微波爐中,調(diào)節(jié)使得微波的功率達(dá)到600W,在180°C的溫度下加熱15分鐘,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,并以600rpm的速率超聲3h,得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0047](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過(guò)濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液,當(dāng)濾液過(guò)濾完之后,停止真空過(guò)濾,在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為9:1),浸泡濾餅3h,以除去多余的離子液體,在此過(guò)程保持溶液界面高過(guò)濾餅;然后繼續(xù)真空過(guò)濾3h,過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干,然后將石墨烯紙從濾膜揭下,得到石墨烯紙。
[0048]實(shí)施例2
[0049](1)可膨脹石墨:400目,純度99% ;
[0050](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到800°C,加熱80S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0051](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽3g混合后用瑪瑙研缽研磨12min,得到混合物;然后將混合物加入DMS0與水溶液中(其中,DMS0與水的體積比為5:5),配置成濃度為2mg/ml的膨脹石墨、離子液體混合溶液,并將混合液放入石英反應(yīng)釜中。
[0052](4)石墨烯懸浮液的制備:將步驟(3)中的反應(yīng)釜放入微波爐中,調(diào)節(jié)使得微波的功率達(dá)到800W,在200°C的溫度下加熱5分鐘,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,并以lOOOrpm的速率超聲lh,得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0053](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過(guò)濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液。當(dāng)濾液過(guò)濾完之后,停止真空過(guò)濾,在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為2:1),浸泡濾餅5h,以除去多余的離子液體,在此過(guò)程保持溶液界面高過(guò)濾餅;然后繼續(xù)真空過(guò)濾lh,過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干,然后將石墨烯紙從濾膜揭下,得到石墨烯紙。
[0054]實(shí)施例3
[0055]本發(fā)明合成的石墨烯紙的制備工藝流程如下:
[0056](1)可膨脹石墨:100目,純度99% ;
[0057](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到1000°C,加熱35S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0058](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-氨基乙基吡啶溴鹽5g,混合后用瑪瑙研缽研磨20min,得到混合物;然后將混合物加入NMP的水溶液中(其中,NMP與水的體積比為4:1),配置成濃度為6mg/ml的膨脹石墨、離子液體混合溶液,并將混合液放入石英反應(yīng)爸中。
[0059](4)石墨烯懸浮的制備:將步驟(3)中的反應(yīng)釜放入微波爐中,調(diào)節(jié)使得微波的功率達(dá)到700W,在190°C的溫度下加熱10分鐘,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,并以800rpm的速率超聲2h,得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0060](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過(guò)濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液。當(dāng)濾液過(guò)濾完之后,停止真空過(guò)濾,在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為5:5),浸泡濾餅2h,以除去多余的離子液體,在此過(guò)程保持溶液界面高過(guò)濾餅;然后繼續(xù)真空過(guò)濾5h,過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干,然后將石墨烯紙從濾膜揭下,得到石墨烯紙。
[0061]石墨烯紙的性能檢測(cè):
[0062]1、電導(dǎo)率的測(cè)定
[0063]將所得的石墨烯紙,室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí),按下電阻率P的按鈕,則屏幕直接顯示電阻率P值,按照Y=I/P直接計(jì)算出電導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0064]2、拉伸強(qiáng)度
[0065]拉伸測(cè)試是在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA Q800/TA)上進(jìn)行的,將實(shí)施例1制得的石墨烯紙被剪成3X 15_2的矩形片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試,石墨烯紙的拉伸強(qiáng)度為325.7MPa。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0066]表1
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯紙的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:將可膨脹石墨進(jìn)行熱剝離,得到膨脹石墨;將質(zhì)量比為1:1-1:5的所述膨脹石墨和離子液體混合后研磨,得到混合物;然后將混合物加入到溶劑中,配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液;將所述混合溶液進(jìn)行熱處理后冷卻至室溫,隨后對(duì)熱處理的混合溶液進(jìn)行超聲分散處理,得到石墨烯懸浮液;對(duì)所述石墨烯懸浮液進(jìn)行過(guò)濾處理,隨后將濾物置于體積比為9: f 5:5的水和乙醇的混合溶劑中進(jìn)行浸泡處理2-5h ;接著再次過(guò)濾處理,將濾物干燥處理后得到所述石墨烯紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述煅燒處理時(shí),煅燒溫度為800-1200°C,煅燒時(shí)間10-60S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液;所述水溶液中,N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與水的比例為9:1~5:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽;1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述熱處理是在微波爐中進(jìn)行的,熱處理溫度為180°C _200°C,熱處理時(shí)間為5-15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述超聲分散處理時(shí),超聲速率為600-1000rpm,超聲時(shí)間為l_3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述過(guò)濾處理是在真空條件下,采用微孔濾膜進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法,其特征在于,所述干燥處理是在40°C的烘箱中進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】H01G11/84GK103681000SQ201210361474
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵, 鐘玲瓏 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司
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