專利名稱：一種硅碳復合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電池制造技術領域，具體涉及ー種高比容量硅碳復合材料及其制備方法及使用該硅碳復合材料制備的鋰離子電池。
背景技術：
目前，實際應用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負極材料，石墨基負極材料較大的層狀結構空隙為鋰的儲存提供了場所，該層狀結構大決定了該材料的低理論比容量(約372mAh/g)的特性。因此，高容量和高倍率的負極材料具有很高的研究和使用價值。長期以來，硅基和錫基材料就由于其高的質量比容量(硅和錫的理論比容量分別為4200mAh/g和990mAh/g)而成為研究熱點，特別是硅基材料。然而硅負極在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致容量衰減。為提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，開發(fā)含娃的合金和復合材料已成為人們研究的重點，研究思路一般是將娃 與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金(文鐘晟、楊軍、劉宇等，鋰離子電池負極用硅鋁合金/碳復合材料及其制備方法，中國專利申請?zhí)朇N03116070. 0)，或將硅材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成Si-C、Si-TiN等復合材料(楊軍、文鐘蔑、劉宇等,鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法，中國專利申請?zhí)朇N02112180.X)，這些合金以及復合材料可在一定程度上改善其循環(huán)穩(wěn)定性。上述方法雖然在一定程度上緩解了硅基負極材料的容量衰減，但其機理都是簡單的物理復合或高溫碳包覆，都不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，在經(jīng)過多次循環(huán)后，容量又將開始迅速衰減。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供ー種硅碳復合材料及其制備方法以及由該硅碳復合材料制備的鋰離子電池。該制備エ藝簡單，所制備的硅碳復合材料能夠有效抑制硅負極的體積膨脹，相應的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟( I)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料；(2)將所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料包覆碳；(3)用過量的氫氟酸腐蝕所述ニ氧化硅，得到硅碳復合材料。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的硅粉的粒徑為0. 005 50 U m。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的硅粉的粒徑為5 50nm。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的灼燒溫度為40(T60(TC，灼燒時間為0. 5^2小吋。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的升溫速率為5 10°C /分鐘。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中在所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為將有機碳前軀體與所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料混合后灼燒；或者通過化學氣相沉積法在所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳。優(yōu)選的是，所述化學氣相 沉積法在所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為真空條件下，在所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料中通入碳源氣體，在55(T900°C的溫度下，熱解碳源氣體1(T100分鐘。優(yōu)選的是，所述化學氣相沉積法在所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為將所述ニ氧化硅包覆硅的復合材料在真空下加熱到50(T70(TC，然后通入碳源氣體，再升高溫度5(T200°C，熱解碳源氣體1(T100分鐘。優(yōu)選的是，所述化學氣相沉積法中的升溫速率為5 10°C /分鐘。優(yōu)選的是，所述碳源氣體為氬氣和こ炔的混合氣體，其中氬氣與こ炔的體積比為9 I。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的氫氟酸中的氟化氫的濃度為5wt°/Tl0wt%。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的得到的所述硅碳復合材料中的碳的含量為3wt%^10wt%o本發(fā)明還提供ー種硅碳復合材料，其是由上述所述的方法制備的。本發(fā)明還提供ー種鋰離子電池，其負極含有上述所述的硅碳復合材料，即使用上述硅碳復合材料制備鋰離子電池的負極，再組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果該硅碳復合材料的制備過程簡單，其中硅發(fā)生部分氧化后生成ニ氧化硅包覆硅的復合材料的制備簡單，硅的氧化程度容易控制，且該ニ氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳后的材料易除去ニ氧化硅層，該硅碳復合材料具有一定儲鋰容量，這是由于其使用了電化學可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。硅碳復合材料的充放電特征具備載體碳材料和硅類材料各自的充放電特征以及復合特征，故同時具備硅類材料的高儲鋰容量特性和碳類材料的高循環(huán)穩(wěn)定性。使用本發(fā)明制得的硅碳復合材料作為鋰離子電池的負極，可使鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能具有顯著進歩，按本發(fā)明所制作的電池，首次放電比容量高，而且穩(wěn)定，首次放電比容量在97(Tl410mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在60(T830mAh/g。
圖I為本發(fā)明實施例I中制備硅碳復合材料過程中材料結構變化的示意圖；圖2為本發(fā)明實施例I中制備的硅碳復合材料在充放電過程中的嵌脫鋰的材料結構變化的示意圖；圖3為本發(fā)明實施例I中制備的硅碳復合材料制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測試圖。圖中1_硅；2-ニ氧化硅層；3-碳層；4_ ニ氧化硅包覆硅的復合材料；5_硅碳復合材料；6-LixSi。
具體實施例方式為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步詳細描述。
實施例I本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為5 ii m的娃粉,在馬弗爐中空氣氣氛下以7°C /分鐘的速度升溫到480°C，灼燒I. 2小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料4。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料4放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓カ小于等于0. 01個大氣壓，然后以TC /分鐘的速度升溫 至500°C，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 1)，再將爐溫升高50°C，并保溫100分鐘。通過化學氣相沉積法在ニ氧化硅包覆硅的復合材料4上包覆的碳層3均勻，沉積的碳層3質量較好。(3)用過量的濃度為9wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為6wt%。步驟(I)中的硅I的氧化程度很容易控制，通過控制硅I部分氧化成ニ氧化硅的量可以得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料4中的硅I與ニ氧化硅的比值。這樣在ニ氧化硅包覆硅的復合材料4上包覆碳層3再腐蝕掉ニ氧化硅層2后，可以通過調(diào)節(jié)ニ氧化硅包覆硅的復合材料4中的不同的硅I與ニ氧化硅比值，而調(diào)整碳層3與硅I之間的空隙的大小。如圖I所示，首先硅I在空氣中發(fā)生部分氧化后在硅的表面生成ニ氧化硅層2，生成ニ氧化硅包覆硅的復合材料4，然后經(jīng)過化學氣相沉積過程在ニ氧化硅包覆硅的復合材料4上包覆上碳層3，再用氫氟酸腐蝕掉ニ氧化硅層2，形成碳層3和硅I之間有一定的空隙的核殼結構，得到娃碳復合材料5。將所得硅碳復合材料5分別與導電劑こ炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10混合，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為Imol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC (こ基碳酸酷)+DMC (ニ甲基碳酸酷)(體積比I : 1)，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。如圖2所示為本發(fā)明實施例I中的硅碳復合材料在充放電過程中的嵌脫鋰的材料結構變化的示意圖。該電池的負極材料為硅碳復合材料5，且該硅碳復合材料5的結構為在碳層3和硅I之間有一定的空隙的核殼結構。當鋰電池充電時，鋰離子嵌入到硅碳復合材料5中,鋰離子與娃碳復合材料中的娃生成LixSi6,這樣原來核殼結構中的娃I發(fā)生體積膨脹，核殼結構中的空隙可以容納硅膨脹后生成的LixSi6。當鋰電池放電時，鋰離子從硅碳復合材料5的空隙中脫嵌,娃碳復合材料5的核殼結構仍舊穩(wěn)定存在。在鋰電池的整個充放電過程中，硅碳復合材料5的多孔隙機構有效抑制了硅I的體積效應，避免了由于體積膨脹而引起的負極材料的粉化現(xiàn)象，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。如圖3所示為本實施例制備的硅碳復合負極材料做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測試圖，首次放電比容量達到了 1407mAh/g，第二次放電比容量就下降至約1120mAh/g，這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質膜(SEI膜)以及部分不可逆反應(如部分未包覆的硅顆粒裂開脫落、復合材料中有少量氧會跟鋰結合生成氧化鋰)導致的。但首次充放電之后隨著循環(huán)次數(shù)増加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后仍然保持在720mAh/g。該硅碳復合材料5的制備過程簡單，其中硅I發(fā)生部分氧化后生成ニ氧化硅包覆硅的復合材料4的制備簡單，硅I的氧化程度容易控制，且該ニ氧化硅包覆硅的復合材料4上包覆碳后的材料易除去ニ氧化硅層2，該硅碳復合材料5具有一定儲鋰容量，這是由于其使用了電化學可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。硅碳復合材料5的充放電特征具備載體碳材料和硅類材料各自的充放電特征以及復合特征，故同時具備硅類材料的高儲鋰容量特性和碳類材料的高循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取1000克的粒徑為5 iim的硅粉，在馬弗爐中空氣氣氛下以7°C /分鐘的速度升溫到500°C，灼燒I. 5小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料與80克的酚醛樹脂球磨混合，惰性氣氛下在700°C下高溫灼燒3小時。(3)用過量的濃度為7wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含 量為9wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1232mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在833mAh/g。實施例3本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為30nm的硅粉，在馬弗爐中空氣氣氛下以8V /分鐘的速度升溫到550°C，灼燒2小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 1)，然后以8で/分鐘的速度升溫至7000C，并保溫50分鐘。(3)用過量的濃度為8wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為7wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1017mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在674mAh/g。實施例4本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為0.05 iim的硅粉，在馬弗爐中空氣氣氛下以10°C /分鐘的速度升溫到400°C，灼燒0. 5小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 1)，然后以10°C /分鐘的速度升溫至550°C，并保溫100分鐘。(3)用過量的濃度為5wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為3wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1098mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在631mAh/g。實施例5本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為50nm的娃粉,在馬弗爐中空氣氣氛下以6V /分鐘的速度升溫到450°C，灼燒I小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 1)，然后以6°C/分鐘的速度升溫至600°C，并保溫70分鐘。(3)用過量的濃度為7wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為9wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 974mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在601mAh/g。實施例6本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)稱取一定量的粒徑為50lim的娃粉,在馬弗爐中空氣氣氛下以9°C /分鐘的速度升溫到600°C，灼燒0. 8小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，然后以9°C /分鐘的速度升溫至700°C，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9:1)，再將爐溫升高100°C，并保溫30分鐘。(3)用過量的濃度為6wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為5wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1128mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在759mAh/g。實施例I本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為25iim的娃粉,在馬弗爐中空氣氣氛下以5°C /分鐘的速度升溫到470°C，灼燒I. 5小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0.01個大氣壓，然后以5°C/分鐘的速度升溫至600°C，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 I)，再將爐溫升高130°C，并保溫10分鐘。(3)用過量的濃度為8wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為10wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1087mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在631mAh/g。實施例8本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為5nm的娃粉,在馬弗爐中空氣氣氛下以7V /分鐘的速度升溫到500°C，灼燒I. 8小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 : 1)，然后以rc/分鐘的速度升溫至900°C，并保溫10分鐘。(3)用過量的濃度為5wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為8wt%。
CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1359mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在791mAh/g。實施例9本實施例提供ー種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(I)稱取一定量的粒徑為2. 5 iim的硅粉，在馬弗爐中空氣氣氛下以10°C /分鐘的速度升溫到580°C，灼燒I. 3小時，得到ニ氧化硅包覆硅的復合材料。(2)將ニ氧化硅包覆硅的復合材料放在管式爐的中央，將管式爐抽真空至爐內(nèi)壓力小于等于0. 01個大氣壓，然后以10°C /分鐘的速度升溫至550°C，此時通入氬氣和こ炔的混合氣體(其中，氬氣和こ炔的體積比為9 1)，再將爐溫升高200°C，并保溫60分鐘。 (3)用過量的濃度為10wt%的氫氟酸腐蝕ニ氧化硅，得到硅碳復合材料中的碳的含量為4wt%。CR2025型扣式電池的制作方法如實施例1，按本實施例方法所制作的電池，首次放電比容量達到了 1247mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在796mAh/g。實施例10本實施例提供ー種硅碳復合材料，其實由上述方法制備的。實施例11本實施例提供ー種鋰離子電池，其負極含有上述硅碳復合材料。當然，本實施的鋰離子電池中還應包括正極材料、集流體等其它公知的材料、元件
坐寸o可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復合材料； (2)將所述二氧化硅包覆硅的復合材料包覆碳； (3)用過量的氫氟酸腐蝕所述二氧化硅，得到硅碳復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的硅粉的粒徑為0. 005 50iim。
3.根據(jù)權利要求2所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的硅粉的粒徑為5 50nm。
4.根據(jù)權利要求I所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的灼燒溫度為40(T60(TC，灼燒時間為0. 5 2小時。
5.根據(jù)權利要求I所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中在所述二氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為 將有機碳前軀體與所述二氧化硅包覆硅的復合材料混合后灼燒； 或者 通過化學氣相沉積法在所述二氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳。
6.根據(jù)權利要求5所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述化學氣相沉積法在所述二氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為真空條件下，在所述二氧化硅包覆硅的復合材料中通入碳源氣體，在55(T900°C的溫度下，熱解碳源氣體1(T100分鐘。
7.根據(jù)權利要求5所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述化學氣相沉積法在所述二氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳的方法為將所述二氧化硅包覆硅的復合材料在真空下加熱到50(T7(KrC，然后通入碳源氣體，再升高溫度5(T20(TC，熱解碳源氣體I (Tl 00 分鐘。
8.根據(jù)權利要求I所述的硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的得到的所述硅碳復合材料中的碳的含量為3wt°/Tl0wt%。
9.一種娃碳復合材料,其特征在于,其是由權利要求I、任意一項所述的方法制備的。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其負極含有權利要求9所述的硅碳復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅碳復合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。該硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復合材料；(2)將所述二氧化硅包覆硅的復合材料包覆碳；(3)用過量的氫氟酸腐蝕所述二氧化硅，得到硅碳復合材料。該硅碳復合材料的制備過程簡單，其中硅發(fā)生部分氧化后生成二氧化硅包覆硅的復合材料的制備簡單，硅的氧化程度容易控制，且該二氧化硅包覆硅的復合材料上包覆碳后的材料易除去二氧化硅層，形成碳層和硅之間有一定的空隙的核殼結構。該制備工藝簡單，由該制備方法制備的硅碳復合材料具有更好的電化學性質，由該硅碳復合材料制得的電池具有更好的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK102800851SQ201210294469
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者朱廣燕, 劉云建, 趙志剛, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司