專利名稱：三價銪三元配合物液體材料的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬光學材料技術領域，具體涉及ー種三價銪三元配合物液體激光材料及其制備方法。
背景技術：
稀土銪配合物是ー種特殊的磷光材料，它們具有長的熒光壽命，高的光致發(fā)光效率，窄的線狀發(fā)射峰，高的發(fā)射光色純度，主要的發(fā)射峰波長幾乎不因配體改變而位移(612nm左右)。因而在發(fā)光材料、結構探針、熒光免疫分析、生物傳感器等領域具有廣泛的應
用。 目前，稀土摻雜固體激光材料是軍用和民用激光器的主力軍。然而，隨著激光技術的發(fā)展，高能量和高重復激光技術成為各國研究的重點領域，并爭先開發(fā)新型激光材料滿足應用需求?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)固態(tài)強激光系統(tǒng)由于激光增益介質(zhì)的熱傳導效率較低并且在高能激光作用下會產(chǎn)生破壞性損傷而制約其應用范圍。與固體激光介質(zhì)相比，液體激光材料在滿足高功率、高能量、高重復激光器的有效熱管理上具有先天的優(yōu)勢，形如流水的液體介質(zhì)可以利用流動循環(huán)的方式進行熱交換與傳導，同時不受外形、尺寸和均一性的限制，不存在固體介質(zhì)所謂的機械損傷，具有較低的制備和維護成本。因此，開展稀土配合物液體激光材料的制備及相關光學研究，對于開發(fā)新型激光器具有重要的學術意義和科學價值。自激光誕生之日起，科研人員便投入了對稀土銪配合物有機液體激光材料的研究，并于1963年實現(xiàn)了銪配合物有機液體的激光輸出，從而掀起了研究稀土配合物有機液 體激光的熱潮。早期的銪配合物有機液體激光材料主要采用ニ酮作為配體，こ醇和甲醇作為溶剤。雖然在大功率氙燈的泵浦下實現(xiàn)了激光輸出，但由于配體和溶劑中存在大量的C-H和O-H等高聲子振動基團，對銪離子的激光上能級熒光猝滅比較嚴重，需要的實驗環(huán)境溫度較低，為-150°C。Lemp icki、Same I son等人采用氟代β - ニ酮作為配體，こ腈作為溶齊IJ，C-H和O-H被C-F基團替代，有效的降低了體系的聲子振動能量，在室溫條件下的激光輸出。在制備β_ ニ酮類銪配合物液體激光材料的過程中，需要引入堿性條件消除其烯醇異構體的氫離子形成陰離子(Chem. Phys. Lett. ,2007,443 :258 - 263),從而實現(xiàn)同銪離子配位后的電荷平衡，不僅反應過程復雜，而且無法掌握反應進程產(chǎn)率較低，且引入的堿金屬陽離子作為雜質(zhì)很難除凈，影響材料的純度，會造成熒光淬滅，大大降低熒光效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種三價銪三元配合物液體材料的制備方法及其用途，該制備方法采用聲子振動能量較低的氟代羧酸陰離子充當?shù)谝慌潴w，用三氧化ニ銪和氟代羧酸在水中直接反應，消除了原來采用β - ニ酮類配體需要的堿性環(huán)境帶來的-OH基團和雜質(zhì)金屬離子的引入；采用氘代試劑作為溶劑，有效的降低溶劑分子對銪離子激光上能級的非輻射躍遷幾率，從而體系具有良好的熒光強度和熒光壽命，作為激光増益介質(zhì)可以用于液體激光器。本發(fā)明的具體技術解決方案如下
該三價銪三元配合物液體激光材料的制備方法包括以下步驟I]將三氧化ニ銪同氟代羧酸在水中進行反應，獲得氟代羧酸銪配合物；所述步驟I具體是先將三氧化ニ銪同水混合，然后加入氟代羧酸，攪拌直至得到無色透明溶液，為加快反應速度可適當加熱；將透明溶液進行過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去溶剤，獲得氟代羧酸銪配合物；三氧化ニ銪和氟代羧酸的摩爾比為1:2飛；2]引入含氮單齒或多齒芳香類第二配體，制備銪三元配合物；所述步驟2具體是將氟代羧酸銪配合物和含氮單齒或多齒芳香類配體溶解到四氫呋喃中，加熱回流，旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到粉末狀產(chǎn)品。將產(chǎn)品在真空和70-200° C溫度條件下干燥，得到銪三元配合物；含氮單齒或多齒芳香類配體可選用吡啶及其衍生物吡啶及其衍生物、鄰菲咯啉及其衍生物等；氟代羧酸銪和含氮單齒或多齒芳香類配體的摩爾比·為1:廣2 ;3]將三價銪三元配合物溶入低聲子能量溶劑，配制液體激光材料；所述步驟3具體是將三價銪三元配合物溶解到氘代溶劑中，配制銪離子摩爾濃度為0. Orimol/L的溶液；氘代溶劑可以為氘代水、氘代ニ甲基亞砜、氘代こ腈、氘代丙酮
坐寸o本發(fā)明的優(yōu)點如下該三價銪三元配合物液體激光材料的制備方法，不僅反應簡單，制備過程不引入無關雜質(zhì)金屬離子，產(chǎn)物純度高，采用氘代試劑作為溶劑，有效的降低了材料體系的聲子振動能量，消除了雜質(zhì)離子對銪離子熒光淬滅，提高了其熒光效率。
圖IEu(CF3COO) 3 Dipy 激發(fā)圖譜(發(fā)射波長 612nm)；圖2Eu(CF3COO) 3 Dipy在氘代こ腈中612nm處的熒光壽命；圖3Eu(CF3COO) 3 Phen 激發(fā)圖譜(發(fā)射波長 612nm)；圖4Eu(CF3COO) 3 Phen 的發(fā)射圖譜(激發(fā)波長 350nm)；
具體實施例方式本發(fā)明提出一種三價銪三元配合物液體激光材料的制備方法，是將銪氧化物與氟代羧酸在水中進行反應生成氟代羧酸銪；通過引入含氮單齒或多齒芳香類配體，利用有機配體的“天線效應”實現(xiàn)對泵浦光的高效吸收和對銪離子的能量傳遞，從而得到以氟代羧酸為第一配體，含氮單齒或多齒芳香化合物為第二配體銪三元配合物，將其分散于氘代溶劑中，從而制備銪三元配合物液體激光材料。該三價銪三元配合物液體激光材料的制備方法，包括以下步驟I]將三氧化ニ銪同水混合，用磁力攪拌器混合均勻；然后，加入氟代羧酸，三氧化ニ銪和氟代羧酸的摩爾比為1:2飛，攪拌，得到無色透明溶液，為加快反應速度可適當加熱，加熱溫度為25-100°C ;將透明溶液用濾紙或砂芯漏斗進行過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去溶劑，得到氟代羧酸銪配合物；2]將氟代羧酸銪配合物和含氮單齒或多齒芳香類配體溶解到四氫呋喃或こ腈等有機溶劑中，在水浴中或電加熱套中加熱回流，冷卻至室溫；旋轉蒸出溶劑，得到粉末狀產(chǎn)品；將產(chǎn)品在真空和70-200° C溫度條件下干燥，得到銪三元配合物；含氮單齒或多齒芳香類配體可選用吡啶及其衍生物、鄰菲咯啉及其衍生物等；氟代羧酸銪和含氮單齒或多齒芳香類配體的摩爾比為1:廣2 ;3]將三價銪三元配合物溶解到氘代溶劑中，用攪拌均勻，配制銪離子摩爾濃度為O. ΟΙ-lmol/L的溶液；氘代溶劑可以為重水、氘代ニ甲基亞砜、氘代こ腈、氘代丙酮等。下面通過實施例進ー步描述本發(fā)明。實施例I稱取三氧化ニ銪4. 22g (12mmol)加入IOO l圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入8. 20g (72mmol)三氟こ酸，在70°C條件下攪拌120min，得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到三氟こ酸銪配合物；將1.47g(3mmol) Eu (CF3COO) 3 和 O. 47g (3mmol) 2，2，-聯(lián)吡啶(Dipy)溶解到 40ml 四氫呋喃中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和120° C溫度條件下干燥12h，得到銪三元配合物Eu (CF3COO)3 .Dipy ;將12. 94g (20mmol)Eu (CF3COO) 3 · Dipy溶解在IOOml氘代こ腈中，制備獲得銪離子濃度為O. 2mol/L的溶液。實施例2稱取三氧化ニ銪4. 22g (12mmol)加入IOOml圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入11.81g (72mmol)五氟丙酸，加熱回流4h，得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到五氟丙酸銪配合物；將1.92g (3mmol)Eu(CF3CF2COO) 3 和 O. 55g (3mmol) 4, 4，- ニ甲基-2, 2，-聯(lián)吡啶(Dmdp)溶解到 40ml 三氯甲烷中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和120° C溫度條件下干燥12h，得到銪三元配合物Eu (CF3COO) 3 · Dmdp ;將24. 75g(30mmol)Eu (CF3CF2COO) 3 *Dmdp溶解在IOOml氘代ニ甲基亞砜中，制備獲得銪離子濃度為O. 3mol/L的溶液。實施例3稱取三氧化ニ銪4.22g (12mmol)加入IOOml圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入6. 84g (36mmol)四氟丁ニ酸，加熱回流4h，得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到四氟丁ニ酸銪配合物；將2. 60g (3mmol)Eu2(00CCF2CF2C00) 3和I. 86g (12mmol) 3-苯基-吡啶(3-Pp)溶解到40ml環(huán)己烷中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和120° C溫度條件下干燥24h，得到銪三元配合物Eu2 (00CCF2CF2C00) 3 · 3-Pp ;將5. 116g (5mmol)Eu2 (OO(XF2CF2COO)3 ·3_Ρρ溶解在IOml氘代水中，制備獲得銪離子濃度為lmol/L的溶液。實施例4稱取三氧化ニ銪4. 22g (12mmol)加入IOOml圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入8. 20g (72mmol)三氟こ酸，在70°C條件下攪拌120min，得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到三氟こ酸銪配合物；將1.47g(3mmol)Eu (CF3COO)3 和 O. 54g (3mmol)l, 10-鄰菲咯啉(Phen)溶解到 40ml 四氫呋喃中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和120° C溫度條件下干燥12h，得到銪三元配合物Eu (CF3COO)3 .Phen ;將14. 02g (20mmol)Eu (CF3COO) 3 · Phen溶解在IOOml氘代丙酮中，制備獲得銪離子濃度為O. 2mol/L的溶液。
實施例5稱取三氧化ニ銪4. 22g (12mmol)加入IOOml圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入19. Olg (72mmol)全氟戍酸,在70°C條件下攪拌120min,得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到全氟戊酸銪配合物；將2. 82g(3mmol) Eu (CF3 (CF2) 3C00) 3 和 0. 70g (3mmol) a, a, a,-三聯(lián)吡啶(Tpy)溶解到 40ml甲苯中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和150° C溫度條件下干燥12h，得到銪三元配合物Eu (CF3(CF2)3COO)3 Tpy ;將I. 17g (Immol)Eu (CF3(CF2)3C00) 3 Tpy溶解在IOOml氘代こ腈中，制備獲得銪離子濃度為0. 01mol/L的溶液。實施例6稱取三氧化ニ銪4. 22g (12mmol)加入IOOml圓底燒瓶中，然后加入20ml去離子水，在磁力攪拌下加入11. 81g (72mmoI)五氟丙酸，加熱回流4h，，得到無色透明溶液用濾紙過濾，然后采用旋轉蒸發(fā)的方式除去水，得到五氟丙酸銪配合物；將1.92g (3mmol)Eu (CF3CF2COO) 3 和 I. OOg (3mmol) 4, 7- ニ苯基-I, 10-鄰菲咯啉(Bath)溶解到 40ml 四氫呋喃中，加熱回流2h，冷卻至室溫；抽真空旋轉蒸發(fā)出溶劑，得到白色粉末狀物質(zhì)。將產(chǎn)品在真空和130° C溫度條件下干燥24h，得到銪三元配合物Eu (CF3CF2COO) 3 Bath ;將9. IAg(IOmmol)Eu (CF3CF2COO) 3 Bath溶解在20ml氘代ニ甲基亞砜中，制備獲得銪離子濃度為0. 5mol/L的溶液。
權利要求
1.一種三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1]將三氧化ニ銪同氟代羧酸在水中進行反應，獲得氟代羧酸銪配合物； 2]向經(jīng)步驟I制備所得的氟代羧酸銪配合物中引入含氮單齒或多齒芳香類第二配體，制備銪三元配合物； 3]將三價銪三元配合物溶入低聲子能量溶劑，得到三價銪三元配合物液體材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟I具體是先將三氧化ニ銪與水混合，然后加入氟代羧酸并進行攪拌，攪拌直至得到無色透明溶液，將透明溶液進行過濾，過濾后除去溶劑即獲得氟代羧酸銪配合物；所述三氧化ニ銪和氟代羧酸的摩爾比為1:2飛。
3.根據(jù)權利要求2所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟2具體是將氟代羧酸銪配合物和含氮單齒或多齒芳香類配體溶解到四氫呋喃中，加熱回流，除去溶劑后得到粉末狀產(chǎn)物，將粉末狀產(chǎn)物在真空和7(T200° C溫度條件下干燥，得到銪三元配合物；所述氟代羧酸銪和含氮單齒或多齒芳香類配體的摩爾比為1:廣2。
4.根據(jù)權利要求3所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟3具體是將三價銪三元配合物溶解到氘代溶劑中，配制銪離子摩爾濃度為0. Oflmol/L的溶液。
5.根據(jù)權利要求I至4任一所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟2中含氮單齒或多齒芳香類配體選用吡啶及其衍生物吡啶及其衍生物、鄰菲咯啉及其衍生物。
6.根據(jù)權利要求5所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟2中氘代溶劑為氘代水、氘代ニ甲基亞砜、氘代こ腈或氘代丙酮。
7.根據(jù)權利要求6所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟I攪拌時應進行加熱，加熱溫度為25 100°C。
8.根據(jù)權利要求6所述的三價銪三元配合物液體材料的制備方法，其特征在于所述步驟I和步驟2中除去溶劑均是采用旋轉蒸發(fā)的方式進行溶劑的除去。
9.一種如采用權利要求I至8任一方法制備所得的三價銪三元配合物液體材料，其特征在于所述三價銪三元配合物液體材料用于液體激光器的増益介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學材料技術領域，具體為三價銪三元配合物液體材料的制備方法及其用途。其制備過程是將銪氧化物與氟代羧酸在水中進行反應生成氟代羧酸銪；通過引入含氮單齒或多齒芳香類配體，利用有機配體的“天線效應”實現(xiàn)對泵浦光的高效吸收和對銪離子的能量傳遞，從而得到以氟代羧酸為第一配體，含氮單齒或多齒芳香化合物為第二配體銪三元配合物，將其分散于氘代溶劑中，從而制備銪三元配合物液體激光材料。本方法具有制備簡單、成本低、純度高的特點，同時克服了發(fā)光材料制備過程中引入雜質(zhì)金屬離子和羥基的缺點，采用氘代試劑作為溶劑，降低了材料體系的聲子振動能量，消除了雜質(zhì)離子對銪離子熒光淬滅，提高了熒光效率，具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01S3/213GK102816176SQ20121028917
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月15日 優(yōu)先權日2012年8月15日
發(fā)明者佘江波, 彭波, 韋瑋 申請人:中國科學院西安光學精密機械研究所