專利名稱：高溫超導(dǎo)雙面帶材及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1986年高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)引起了全世界科學(xué)界極大的興趣和關(guān)注。人們對其材料組成、結(jié)構(gòu)特征、性能、應(yīng)用等各方面進(jìn)行了廣泛深入的研究。超導(dǎo)體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如零電阻、完全抗磁性(邁斯納效應(yīng))和超導(dǎo)隧道效應(yīng)(約瑟夫森效應(yīng))等，利用這些性質(zhì)可在科研和生產(chǎn)上發(fā)展許多有重要價值的器件，如強(qiáng)磁體、超導(dǎo)量子干涉器件(SQUID)、高效電動機(jī)和無損耗傳輸電能系統(tǒng)等。高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)使超導(dǎo)體的工作溫度從液氦溫區(qū)(4. 2K)提高到液氮溫區(qū)(77K)，使超導(dǎo)體的實(shí)用前景更加廣闊。
高溫超導(dǎo)材料在強(qiáng)電上的應(yīng)用一直是一個重要的方向，各國政府對高溫超導(dǎo)帶材的研究投入了巨大的人力和物力。第一代鉍系高溫超導(dǎo)帶材(BSCC0/2223)已進(jìn)入實(shí)用性階段，但是其在強(qiáng)磁場下難以得到高的臨界電流密度J。，并且昂貴的銀的大量使用也使其在降低工業(yè)成本上受到限制。因此，各國政府將研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到一種在柔性金屬基帶上涂以YBC0/123薄膜的涂層導(dǎo)體(Coated Conductor,稱CC導(dǎo)體或第二代高溫超導(dǎo)帶材)上。Y系帶材比鉍系帶材載流水平更高、磁場下超導(dǎo)性能更好、價格更便宜，是一個極具應(yīng)用前景的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。第二代高溫超導(dǎo)帶材采用的結(jié)構(gòu)為保護(hù)層(Ag或Cu)/超導(dǎo)層(YBCO)/緩沖層(單層或多層)/金屬合金基帶。對于超導(dǎo)帶材的每一層結(jié)構(gòu)都具有其特定的作用，YBCO超導(dǎo)層決定了超導(dǎo)帶材載流能力。根據(jù)國內(nèi)外研究表明，超導(dǎo)層厚度超過I微米之后，其臨界電流密度J。會顯著下降，這就限制了超導(dǎo)層的厚度。而超導(dǎo)層載流能力由超導(dǎo)層厚度與臨界電流密度共同決定。目前國內(nèi)外研究工作者致力于兩方面研究來提高超導(dǎo)層載流能力，一方面致力于不減少臨界電流密度情況下增加超導(dǎo)層厚度；另一方面致力于不增加膜厚的情況下增加超導(dǎo)層的臨界電流密度。但是由于YBCO薄膜生長機(jī)制及金屬基帶非單晶結(jié)構(gòu)的限制，在這兩方面的研究工作都遇到較大困難。因此，迫切需要一種解決上述問題的方法。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述難題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提出一種載流能力顯著提高的高溫超導(dǎo)帶材的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明方法采用的技術(shù)方案是高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于，在金屬基帶的正反兩面都涂覆有過渡層，過渡層以外為超導(dǎo)層，超導(dǎo)層以外為保護(hù)層。所述金屬基帶為Ni或Ni合金雙軸織構(gòu)基帶。所述過渡層為多層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為Ce02/YSZ (Y 穩(wěn)氧化鋯，Y 的摻雜量為 3-5%) /CeO2 或 Y203/YSZ/Ce02 或 Ce02/La2Zr207。或者所述過渡層為單層材質(zhì)結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為CeO2或SrTiO3或La2Zr2O7或LaMn03。
所述YBCO薄膜層的厚度大于500nm小于4 Ii m。所述保護(hù)層為Ag或Cu,厚度大于Ium 2 y m。本發(fā)明還提供高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(I)在金屬基帶的兩面同時制備具有雙軸織構(gòu)的單層或多層過渡層；(2)在 步驟(I)所述過渡層上兩面同時制備YBCO超導(dǎo)薄膜層；(3)在步驟(2)所述過渡層上兩面同時制備保護(hù)層。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的雙面緩沖層/超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)，在超導(dǎo)帶材總厚度幾乎不變，并保證單面超導(dǎo)層臨界電流密度，使超導(dǎo)帶材達(dá)到或接近雙倍的臨界電流，顯著提高超導(dǎo)帶材的載流能力。
圖I是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2 是本發(fā)明實(shí)施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜兩面的X射線衍射(XRD) 0-2 0掃描圖譜。其中X軸表示2 0角(單位是度)，Y軸表示計數(shù)強(qiáng)度。由圖2可知，樣品兩面多層均為純的c軸取向，兩面一致性好。圖3 是本發(fā)明實(shí)施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜，從圖中可知，YBCO薄膜表面平整致密，兩面形貌均勻一致。圖4 是是本發(fā)明實(shí)施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜的臨界電流測試曲線。樣品兩面YBCO薄膜厚度分別為2. 37 y m和2. 42 u m，采用刻橋四探針測試電流方法，兩面微橋?qū)挿謩e為221iim和216iim，橋長均為I. 5mm，雙面臨界電流I。=
3.0/0. 221*10 + 3. 81/0. 216*10 = 135. 7+176. 4 = 312. lA/cm。
具體實(shí)施例方式高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于，在金屬基帶的正反兩面都涂覆有過渡層，過渡層以外為超導(dǎo)層，超導(dǎo)層以外為保護(hù)層。所述過渡層為多層結(jié)構(gòu)或單層結(jié)構(gòu)；多層結(jié)構(gòu)可以是Ce02/YSZ (Y 的摻雜量為 3_5%) /CeO2 或 Y203/YSZ/Ce02 或 CeO2/La2Zr2O7 或 CeO2 或 SrTiO3 等。例如，自基帶向外，第一層至第三層依次為Y203/YSZ/Ce02，或者，第一層至第三層依次為 Ce02/La2Zr207。若為單層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為CeO2或SrTiO3或La2Zr2O7或LaMn03。所述過渡層的制備方法為濺射或脈沖激光沉積或電子束蒸發(fā)或金屬有機(jī)溶液沉積或金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法。所述YBCO薄膜層的厚度大于500nm小于4 ii m。所述YBCO薄膜層采用派射或金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積或脈沖激光沉積或電子束共蒸發(fā)或金屬有機(jī)溶液沉積法制備。所述保護(hù)層為Ag或Cu，厚度大于I y m小于2 y m。所述保護(hù)層采用濺射或熱蒸發(fā)法制備。本發(fā)明還提供高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法，包括下述步驟(I)在金屬基帶的兩面同時制備具有雙軸織構(gòu)的單層或多層過渡層；
(2)在步驟(I)所述過渡層上兩面同時制備YBCO超導(dǎo)薄膜層；(3)在步驟(2)所述過渡層上兩面同時制備保護(hù)層。更具體的實(shí)施例為實(shí)施例I :本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的是一種載流能力顯著提高的高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法。如圖I所示為本發(fā)明實(shí)施例之一制備的雙面超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)示意圖。其具體步驟如下將具有立方織構(gòu)的金屬鎳鎢合金基片用酒精丙酮I: I混合溶液進(jìn)行超聲清潔。將清潔后的樣品放入濺射沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5X10_4Pa。采用輻射加熱至650° C，充入Ar+4%H2—合氣體2Pa，H20蒸汽2X10_3Pa。以金屬Y、Y/Zr合金(Y的含量為5%)、Ce金屬為靶材，采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，濺射功率為60W，采用對靶方式在基片兩 面依次生長50nm厚度Y2O3種子層、IOOnm厚度YSZ阻擋層、50nm厚度CeO2模板層薄膜。Y2O3, YSZ, CeO2薄膜制備完成后，將得到的樣品放入直流濺射真空腔體中，背底真空小于IPa，輻射加熱方式升溫至700° C，氧壓10Pa，氬壓20Pa，以060mm直徑Y(jié)BCO圓片為靶材，采用直流濺射技術(shù)，濺射功率100W，濺射時間13h，兩面同時生長約2. 5iim厚度的YBCO膜層。濺射完成后，充氧至latm，降溫至450° C，保溫30分鐘后隨爐冷卻到室溫。將得到的樣品放入熱蒸發(fā)真空腔體中沉積Ag保護(hù)層，Ag絲用酒精清洗放入鎢舟中，背底真空小于5X 10_4Pa，蒸發(fā)電流20A，蒸發(fā)時間3分鐘后，關(guān)閉蒸發(fā)電流至0，關(guān)閉擴(kuò)散泵和機(jī)械泵，并取出鍍件，完成樣品的制備。對未沉積保護(hù)層的YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 雙面樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)和性能表征。雙面多層薄膜的9-2 9掃描圖譜如圖2所示，從圖中可看到薄膜兩面各層均為純c軸取向，衍射峰強(qiáng)度兩面非常相近；YBC0薄膜兩面的形貌如圖3所示，表面均較為平整，存在少量突起物和孔洞，結(jié)晶性良好。采用臺階儀測試得到的YBCO薄膜兩面厚度分別為2. 37 ii m和2. 42 u m,兩面的臨界電流采用刻橋四探針測試電流方法，兩面微橋?qū)挿謩e為221iim和216iim，橋長均為I. 5mm，雙面臨界電流I。= 3. 0/0. 221X10 +3. 81/0. 216X10 = 135. 7+176. 4 = 312. lA/cm，如圖 4 所示。由以上對YBCO微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)表征可知，采用本發(fā)明制備得到的雙面帶材兩面表面形貌與結(jié)構(gòu)一致，臨界電流比較接近。顯著提高了涂層導(dǎo)體的載流能力，為第二代超導(dǎo)帶材實(shí)用化提供新技術(shù)。實(shí)施例2在實(shí)施例I制備得到的雙面過渡層樣品上，采用MOCVD制備雙面YBCO薄膜。將兩面已沉積有Ce02/YSZ/Y203過渡層的樣品放入MOCVD真空腔中，背底真空小于IPa，輻射加熱方式升溫至900° C。實(shí)施例2中使用的金屬有機(jī)源分別是Y(thmd)3, Ba(thmd)2,和Cu(thmd)2 (thmd 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)，以1:2:3的摩爾比例混合溶解在四氫呋喃有機(jī)溶劑配成前驅(qū)體溶液，通過蠕動泵壓入蒸發(fā)皿中，在300° C溫度下實(shí)現(xiàn)閃蒸。通過220Pa的Ar氣作為載氣經(jīng)輸運(yùn)管道運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)腔，在輸運(yùn)管道中有機(jī)源蒸汽與200Pa的I: I比例O2和N2O混合氣體進(jìn)行混合，通過噴口噴射到基片兩面。完成YBCO薄膜沉積后，充氧至latm，降溫至450° C，保溫30分鐘后隨爐冷卻到室溫。
權(quán)利要求
1.高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于，在金屬基帶的正反兩面都設(shè)置有過渡層，過渡層以外為超導(dǎo)層，超導(dǎo)層以外為保護(hù)層。
2.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于，所述金屬基帶為Ni或Ni合金雙軸織構(gòu)基帶。
3.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于所述過渡層為三層結(jié)構(gòu)，各層材質(zhì)為Ce02/YSZ/Ce02或Y203/YSZ/Ce02或Ce02/La2Zr207，YSZ為釔穩(wěn)氧化鋯，Y的摻雜量為.3-5% o
4.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于所述過渡層為單層材質(zhì)結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為 CeO2 或 SrTiO3 或 La2Zr2O7 或 LaMnO3。
5.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于所述YBCO薄膜層的厚度大于.500nm 小于 4 y m。
6.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于所述保護(hù)層為Ag或Cu。
7.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材，其特征在于所述保護(hù)層的厚度大于IU m小于2 u m0
8.如權(quán)利要求I所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)在金屬基帶的兩面同時制備具有雙軸織構(gòu)的單層或多層過渡層； (2)在步驟(I)所述過渡層上兩面同時制備YBCO超導(dǎo)薄膜層； (3)在步驟(2)所述過渡層上兩面同時制備保護(hù)層。
9.如權(quán)利要求8所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法，其特征在于， 步驟(I)為將具有立方織構(gòu)的金屬鎳鎢合金基片用酒精丙酮1:1混合溶液進(jìn)行超聲清潔；將清潔后的樣品放入濺射沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5X10_4Pa ;采用輻射加熱至650° C，充入Ar+4%H2混合氣體2Pa，H2O蒸汽2 X KT3Pa ；以金屬Y、Y的含量為5%的Y/Zr合金、Ce金屬為靶材，采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，濺射功率為60W，采用對靶方式在基片兩面依次生長50nm厚度Y2O3種子層、IOOnm厚度YSZ阻擋層、50nm厚度CeO2模板層薄膜，完成過渡層的制備； 步驟(2)為將步驟(I)中樣品放入直流濺射真空腔中，背底真空小于IPa，輻射加熱方式升溫至700° C，氧壓10Pa，氬壓20Pa，以O(shè) 60mm直徑Y(jié)BCO圓片為靶材，采用直流濺射技術(shù)，濺射功率100W，濺射時間13h，兩面同時生長約2. 5iim厚度的YBCO膜層，濺射完成后，充氧至latm，降溫至450° C，保溫30分鐘后隨爐冷卻到室溫，完成超導(dǎo)層的制備； 步驟(3)為將步驟(2)得到的樣品放入熱蒸發(fā)真空腔體中，Ag絲用酒精清洗放入鎢舟中，背底真空小于5X 10_4Pa，蒸發(fā)電流20A，蒸發(fā)時間3分鐘后，關(guān)閉蒸發(fā)電流至0，關(guān)閉擴(kuò)散泵和機(jī)械泵，并取出鍍件，完成樣品的制備。
10.如權(quán)利要求8所述的高溫超導(dǎo)雙面帶材的制備方法，其特征在于， 步驟(I)為將具有立方織構(gòu)的金屬鎳鎢合金基片用酒精丙酮1:1混合溶液進(jìn)行超聲清潔，將清潔后的樣品放入濺射沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5X KT4Pa;采用輻射加熱至650° C，充入Ar+4%H2混合氣體2Pa，H2O蒸汽2 X KT3Pa ；以金屬Y、Y的含量為5%的Y/Zr合金、Ce金屬為靶材，采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，濺射功率為60W，采用對靶方式在基片兩面依次生長厚度為50nmY203種子層、IOOnmYSZ阻擋層、50nmCe02模板層薄膜，完成過渡層的制備；步驟(2)為將兩面已沉積有Ce02/YSZ/Y203過渡層的樣品放入MOCVD真空腔中，背底真空小于IPa,福射加熱方式升溫至900° C ;將金屬有機(jī)源丫(1:111]1(1)3,1^(1:111]1(1)2,和Cu(thmd)2以1:2:3的摩爾比例混合溶解在四氫呋喃有機(jī)溶劑配成前驅(qū)體溶液，通過蠕動泵壓入蒸發(fā)皿中，在300° C溫度下實(shí)現(xiàn)閃蒸；通過220Pa的Ar氣作為載氣經(jīng)輸運(yùn)管道運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)腔， 在輸運(yùn)管道中有機(jī)源蒸汽與200Pa的I: I比例O2和N2O混合氣體進(jìn)行混合，通過噴口噴射到基片兩面；完成YBCO薄膜沉積后，充氧至latm，降溫至450° C，保溫30分鐘后隨爐冷卻到室溫，完成超導(dǎo)層的制備。
全文摘要
高溫超導(dǎo)雙面帶材及制備方法，屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在金屬基帶的正反兩面都設(shè)置有過渡層，過渡層以外為超導(dǎo)層，超導(dǎo)層以外為保護(hù)層。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的雙面緩沖層/超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)，在超導(dǎo)帶材總厚度幾乎不變，并保證單面超導(dǎo)層臨界電流密度，使超導(dǎo)帶材達(dá)到或接近雙倍的臨界電流，顯著提高超導(dǎo)帶材的載流能力。
文檔編號H01B13/00GK102751040SQ201210200260
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者夏鈺東, 張飛, 李言榮, 熊杰, 趙曉輝, 陶伯萬 申請人:電子科技大學(xué)