两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

一種SnO<sub>2</sub>-Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>復(fù)合電極材料及其制備方法

文檔序號:7071499閱讀:329來源:國知局
專利名稱:一種SnO<sub>2</sub>-Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域,特別涉及一種高容量高倍率性能鋰離子動力電池負(fù)極Li4Ti5O12包覆SnA空心球的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)
近年來,隨著石油、天然氣的開采和大量使用以及汽車行業(yè)的發(fā)展,石油等資源的不可再生性日益受到廣泛的關(guān)注。人們對城市空氣質(zhì)量及地球石油資源危機(jī)等問題日趨重視,保護(hù)環(huán)境,節(jié)約能源的呼聲日趨高漲,促使人們高度重視新能源的開發(fā)和利用。鋰離子電池由于具有長的循環(huán)壽命和高的能量密度而被認(rèn)為是混合電動汽車以及便攜式電子設(shè)備很有前景的新能源。石墨作為目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料,價格便宜,熱穩(wěn)定性好,環(huán)境友好;但由于石墨的嵌鋰電位比較低,容易導(dǎo)致電解液的分解以及枝晶鋰的析出, 引發(fā)一系列的安全問題。因此,基本的解決辦法是使用一對具有更高平衡電位的氧化還原電對,使枝晶鋰的析出在熱力學(xué)上是不利的。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池的新型負(fù)極材料日益受到重視。這是因為與碳負(fù)極材料相比,Li4Ti5O12平衡電位較高(約 1.55V),避免了金屬鋰的析出,并且其平臺容量超過總?cè)萘康?5%,充電結(jié)束時電位迅速上升。利用這一特點(diǎn)指示終止充電能夠避免電池過充,因此其安全性與碳負(fù)極材料相比得到極大提高。此外,Li4Ti5O12在鋰離子嵌入、脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性,晶格常數(shù)變化很小,體積變化< 1%,被稱為“零應(yīng)變”電極材料,在充放電過程中具有良好的可逆性,且理論上具有無限長的循環(huán)壽命。因此,Li4Ti5O12被認(rèn)為是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。然而,Li4Ti5O12材料的本征電子導(dǎo)電能力(電導(dǎo)率10 13S/cm)和離子導(dǎo)電能力(鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為2X10-8cm7s)不高,因此Li4Ti5O12在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差。此外,相對于二氧化硅、二氧化錫等氧化物材料,Li4Ti5O12的理論容量 (175mAh/g)較低,這些都限制了其作為高倍率負(fù)極材料在動力鋰離子電池和儲能電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn),提供一種比容量高、倍率性能好、 循環(huán)壽命長的鋰離子動力電池負(fù)極Li4Ti5O12包覆SnA空心球的復(fù)合電極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述復(fù)合電極材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,包括以下步驟(1)將包含有3 6體積份的質(zhì)量濃度為25%的NH3 · H20,70 140體積份的乙醇和10 18體積份的去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入6 12體積份的硅源,室溫下攪拌6 10h,制得SiO2小球;(2)將1 3重量份的尿素和0. 1 0. 4重量份的錫鹽溶解在30 50體積份的去離子水中,在攪拌條件下,再加入15 30體積份的乙醇形成乳白色濁液,其中,重量份體積份=g ml ;(3)將200 300重量份的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在3 8體積份的去離子水中,其中,重量份體積份=mg ml ;(4)將45 80體積份的步驟( 所得溶液和3 8體積份的步驟( 所得溶液充分混合后在130 170°C下反應(yīng)12 36h,制得SiO2-Sr^2復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)3 6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將3 5體積份的H2A分散在60 80體積份的摩爾濃度為0. 2 0. 6mol 'Γ1 的LiOH溶液中,稱取0. 05 0. 2重量份的SnA空心球加入該溶液中,攪拌0. 5 Ih ;再加入1. 5 3重量份的鈦源攪拌0. 5h后,在120 150°C下反應(yīng)10 18h,所得產(chǎn)物經(jīng)煅燒后,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料,其中,重量份體積份=g ml。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(1)中,所述硅源為正硅酸乙酯(TEOS)。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(2)中,所述錫鹽為Na2SnO3 · 4H20、Na2SnO3 · 3H20、 SnCl4 · 5H20的其中一種。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(6)中,所述鈦源為鈦酸異丙酯(TTIP)、鈦酸四丁酯、四氯化鈦的其中一種。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(6)中,煅燒的氣氛為空氣氣氛。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(6)中,煅燒的溫度為550 700°C。為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明,在步驟(6)中,煅燒的時間為4 他。本發(fā)明的基本原理如下本發(fā)明綜合了二氧化錫高比容量及鈦酸鋰高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn),得到比容量相對于鈦酸鋰高,倍率和循環(huán)性能相對于SnA優(yōu)越的Li4Ti5O12包覆 SnO2空心球復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明合成的SnO2-Li4Ti5O12分層結(jié)構(gòu)復(fù)合物,空心SnOJt為核,外層由 Li4Ti5O12納米片構(gòu)成殼,該結(jié)構(gòu)不僅緩沖了 SnA在鋰離子嵌入和脫出過程中的體積膨脹, 同時縮短了鋰離子和電子的遷移距離,從而使該種材料具有較好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。此外,該分層結(jié)構(gòu)也有效的減小了材料的團(tuán)聚;(2)本發(fā)明與目前商業(yè)化的鈦酸鋰相比,有更高的充放電容量;(3)本發(fā)明與純的二氧化錫相比,有更好的倍率性能和循環(huán)性能。


圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得SnO2空心球的TEM圖。圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得SnO2空心球的SEM圖。圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得SnO2-Li4Ti5O12的SEM圖。圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得SnO2-Li4Ti5O12的EDX圖。圖5所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得SnO2-Li4Ti5O12在不同倍率下的充放電測試圖。圖6所示為商業(yè)Li4Ti5O12、純SnA及本發(fā)明SnO2-Li4Ti5O12在IC倍率下的循環(huán)壽命圖。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果,以下結(jié)合實(shí)施例并配合附圖詳予說明。實(shí)施例1(1)將包含有3. 14ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 · H20,74ml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SiA小球;(2)將1. 8g尿素和0. 266gNa2Sn03 ·3Η20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下, 再加入18ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將MOmg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在170°C下反應(yīng)36h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將3mlH2A分散在60ml摩爾濃度為0. 4mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. IgSnO2 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入1. 70556gTTIP攪拌0.證后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中, 在130°C下反應(yīng)12h,再在空氣氣氛和550°C條件下煅燒6h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例2(1)將包含有細(xì)1質(zhì)量濃度為25%的NH3 ·Η20、85πι1乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將1. 8g尿素和0. 266gNa2Sn03 ·3Η20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下, 再加入30ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將^Omg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在150°C下反應(yīng)20h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將^ilH2O2分散在60ml摩爾濃度為0. 2mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. 05gSn02 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入0. 85278gTTIP攪拌0.證后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中, 在120°C下反應(yīng)18h,再在空氣氣氛和600°C條件下煅燒5h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例3(1)將包含有5. 652ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 · H2OUOOml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入10. 8ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將1. 8g尿素和0. 28gNa2Sn03 · 3H20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下, 再加入30ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將300mg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在130°C下反應(yīng)36h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;
(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將5mlH2A分散在60ml摩爾濃度為0. 5mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. 2gSn02 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入2. 13195gTTIP攪拌0.證后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中, 在150°C下反應(yīng)10h,再在空氣氣氛和700°C條件下煅燒4h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例4(1)將包含有3. 14ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 · H20,85ml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SiA小球;(2)將2g尿素和0. 3gNa2Sn03 ·3Η20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下,再加入30ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將MOmg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在130°C下反應(yīng)20h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · Γ1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將!BmlH2O2分散在60ml摩爾濃度為0. 4mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. 05gSn02 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入1. 70556gTTIP攪拌0.證后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中, 在130°C下反應(yīng)18h,再在空氣氣氛和600°C條件下煅燒他,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合物。實(shí)施例5(1)將包含有5. 652ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 · H2OUOOml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將2g尿素和0. 2847gNa2Sn03 · 4H20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下, 再加入18ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將MOmg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在170°C下反應(yīng)20h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · Γ1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將3mlH2A分散在60ml摩爾濃度為0. 4mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. IgSnO2 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入2. 04192g鈦酸四丁酯攪拌0.釙后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在150°C下反應(yīng)18h,再在空氣氣氛和550°C條件下煅燒5h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例6(1)將包含有3. 14ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 'H2OUOOml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將2g尿素和0. 3gNa2Sn03 ·4Η20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下,再加入30ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將^Omg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;
(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在150°C下反應(yīng)36h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將4mlH2A分散在60ml摩爾濃度為0. 2mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. 2gSn02 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入1. 02096g鈦酸四丁酯攪拌0.釙后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在120°C下反應(yīng)10h,再在空氣氣氛和700°C條件下煅燒證,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例7(1)將包含有5. 652ml質(zhì)量濃度為25%的NH3 ·Η20、85ι 1乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入6ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將1. 8g尿素和0. 266gNa2Sn03 ·3Η20溶解在3細(xì)1去離子水中,在攪拌條件下, 再加入18ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將300mg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在170°C下反應(yīng)36h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將5mlH2A分散在60ml摩爾濃度為0. 5mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. IgSnO2 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入2. 5524g鈦酸四丁酯攪拌0. 5h后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在130°C下反應(yīng)10h,再在空氣氣氛和700°C條件下煅燒4h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。實(shí)施例8(1)將包含有細(xì)1質(zhì)量濃度為25%的NH3 -H20,74ml乙醇和IOml去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入8ml正硅酸乙酯,室溫下攪拌6h,制得SW2小球;(2)將2g尿素和0. 2847gNa2Sn03 · 4H20溶解在3細(xì)1去離子水中,在溫和攪拌下, 再加入30ml乙醇形成乳白色濁液;(3)將^Omg的步驟(1)所得SW2小球在超聲條件下分散在去離子水中;(4)將步驟( 所得溶液和步驟( 所得溶液混合攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在150°C下反應(yīng)20h,制得SiO2-SnA復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol · L—1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將!BmlH2O2分散在60ml摩爾濃度為0. 5mol Γ1的LiOH溶液中,稱取0. 05gSn02 空心球加入該溶液中,攪拌0. 5h ;再加入2. 5524g鈦酸四丁酯攪拌0. 5h后,轉(zhuǎn)入IOOml反應(yīng)釜中,在150°C下反應(yīng)12h,再在空氣氣氛和700°C條件下煅燒4h,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。性能測試實(shí)驗以商業(yè)Li4Ti5O12以及純的SnA進(jìn)行電化學(xué)性能表征,并與本發(fā)明合成的 SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能比較。
實(shí)驗1將實(shí)施例1 8所得SnA空心球分散在無水乙醇中,超聲分散10 20min后進(jìn)行透射電鏡分析,得到的TEM圖以實(shí)施例1為例,如圖1所示。由圖1可見,SnO2空心球的邊緣顏色暗,中間部分呈灰白色(有光線透過),證明了本發(fā)明所得的SnO2空心球為空心結(jié)構(gòu)。實(shí)驗2將實(shí)施例1 8所得SnO2空心球鋪展在導(dǎo)電膠上,進(jìn)行掃描電鏡分析,得到的SEM 圖以實(shí)施例1為例,如圖2所示。由圖2可見,部分SnA空心球的球殼破碎,其進(jìn)一步證明了本發(fā)明所得的SnA空心球的空心結(jié)構(gòu)。實(shí)驗3將實(shí)施例1 8所得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料鋪展在導(dǎo)電膠上,進(jìn)行掃描電鏡分析,得到的SEM圖以實(shí)施例1為例,如圖3所示。實(shí)驗4將實(shí)施例1 8所得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料分散在無水乙醇中,超聲分散 10 20min后,滴在銅網(wǎng)上,得到的EDX圖以實(shí)施例1為例,如圖4所示。由圖3中花瓣狀球形結(jié)構(gòu)的存在,以及EDX圖中Ti元素的存在,證明本發(fā)明復(fù)合電極材料中Li4Ti5O12的存在;由圖3中部分破裂的花瓣狀球殼結(jié)構(gòu),以及EDX圖中Sn元素的存在,證明Li4Ti5O12已包覆在SnA空心球表面上,形成SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合物;在圖4的 EDX圖中,出現(xiàn)了 Si元素的峰,可能是在步驟(5)中,SiOjI未完全溶解造成的。實(shí)驗5將實(shí)施例1 8所得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料作為工作電極,鋰片為對電極, Celgard2400為隔膜,以lmol/L LiPF6 in EC/DMC(體積比為1 1)為電解液,制備成扣式電池,然后在不同的倍率下進(jìn)行充放電性能測試,測試結(jié)果以實(shí)施例1為例,如圖5所示,其中,▽代表充電比容量,0代表放電比容量。由圖5可見,本發(fā)明SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的起始放電比容量明顯大于純 Li4Ti5O12的理論容量(175mAh ν—1),其在不同倍率下的循環(huán)性能也較好,在IOC的倍率下循環(huán)后,再在0. IC的倍率下循環(huán),放電比容量仍高達(dá)234mAh · g—1,基本恢復(fù)到起始放電比容量值。實(shí)驗6測試實(shí)施例1 8所得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料在IC倍率下的循環(huán)壽命,并與商業(yè)Li4Ti5O12、純SnO2在IC倍率下的循環(huán)壽命進(jìn)行對比,以實(shí)施例1為例,所得的循環(huán)壽命圖如圖6所示。其中,▲代表純SnA的充電比容量(單位mAh · g—1),Δ代表純SnA的放電比容量(單位=mAh · g—1),▼代表SnO2-Li4Ti5O12的充電比容量(單位=mAh · g-1),▽代表SnO2-Li4Ti5O12的放電比容量(單位:mAh .g-1)。 代表商業(yè)Li4Ti5O12的充電比容量(單位:mAh · g-1), 代表商業(yè)Li4Ti5O12的放電比容量(單位:mAh · g-1)。由圖6可見,本發(fā)明SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的起始放電比容量高達(dá) 538mAh · g—1,第二圈以后,容量衰減較慢,循環(huán)100圈后,容量仍高達(dá)210. 6,相對第二圈, 其容量保持率為65. 2% ;而純的SnO2,起始放電容量為534. 2mAh · 循環(huán)100圈后,容量僅為36. 2mAh · g—1,相對第二圈,其容量保持率為7. 4% ;商業(yè)Li4Ti5O12,其起始放電容量為 143. 3mAh .g—1,循環(huán)100圈后,容量為125. 7mAh · g—1,相對第二圈,其容量保持率為84. 7%0 對比三者在IC倍率下的循環(huán)壽命圖,可得出如下結(jié)論;本發(fā)明SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料具有比目前商業(yè)化的Li4Ti5O12更高的充放電容量,具有比純的SnA更好的倍率性能和循環(huán)性能。 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例,并非因此限制本發(fā)明的專利范圍,凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換,或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域,均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟(1)將包含有3 6體積份的質(zhì)量濃度為25%的NH3· H20,70 140體積份的乙醇和10 18體積份的去離子水的水溶液攪拌0. 5h,再加入6 12體積份的硅源,室溫下攪拌6 10h,制得SiO2小球;(2)將1 3重量份的尿素和0.1 0. 4重量份的錫鹽溶解在30 50體積份的去離子水中,在攪拌條件下,再加入15 30體積份的乙醇形成乳白色濁液,其中,重量份體積份=g ml ;(3)將200 300重量份的步驟(1)所得SiA小球在超聲條件下分散在3 8體積份的去離子水中,其中,重量份體積份=mg ml ;(4)將45 80體積份的步驟( 所得溶液和3 8體積份的步驟( 所得溶液充分混合后在130 170°C下反應(yīng)12 36h,制得SiO2-SnO2復(fù)合小球;(5)將步驟(4)所得SiO2-Sr^2復(fù)合小球分散在摩爾濃度為2mol- Γ1的NaOH溶液中,在45°C下反應(yīng)3 6h,SiO2核溶解,得到SnO2空心球;(6)將3 5體積份的H2A分散在60 80體積份的摩爾濃度為0.2 0. 6mol -L"1的LiOH溶液中,稱取0. 05 0. 2重量份的SnA空心球加入該溶液中,攪拌0. 5 Ih ;再加入1. 5 3重量份的鈦源攪拌0. 5h后,在1201 50°C下反應(yīng)10 18h,所得產(chǎn)物經(jīng)煅燒后,制得SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料,其中,重量份體積份=g ml。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(1)中,所述硅源為正硅酸乙酯(TEOS)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(2)中,所述錫鹽為 Na2SnO3 · 4H20、Na2SnO3 · 3H20、SnCl4 · 5H20 的其中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(6)中,所述鈦源為鈦酸異丙酯(TTIP)、鈦酸四丁酯、四氯化鈦的其中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(6)中,煅燒的氣氛為空氣氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(6)中,煅燒的溫度為550 700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于在步驟(6)中,煅燒的時間為4 他。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一項所述的制備方法所制備得到的SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SnO2-Li4Ti5O12復(fù)合電極材料及其制備方法,其合成的SnO2-Li4Ti5O12分層結(jié)構(gòu)復(fù)合物,空心SnO2作為核,外層由Li4Ti5O12納米片構(gòu)成殼,該結(jié)構(gòu)不僅緩沖了SnO2在鋰離子嵌入和脫出過程中的體積膨脹,同時縮短了鋰離子和電子的遷移距離,從而使該種材料具有較好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。此外,該分層結(jié)構(gòu)也有效的減小了材料的團(tuán)聚;本發(fā)明與目前商業(yè)化的鈦酸鋰相比,有更高的充放電容量;本發(fā)明與純的二氧化錫相比,有更好的倍率性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/485GK102569771SQ20121006358
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者嚴(yán)艷明, 井明召, 馮洪亮, 李偉善, 王媛, 雷建飛 申請人:深圳華粵寶電池有限公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點(diǎn)贊!
1
tocl精华| 欧美中文综合在线视频| 两个人看的免费小视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 黄色视频不卡| 精品国产一区二区久久| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产高清激情床上av| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 日韩欧美免费精品| www国产在线视频色| 中文字幕高清在线视频| 亚洲美女黄片视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 免费在线观看黄色视频的| 精品欧美国产一区二区三| 动漫黄色视频在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 搞女人的毛片| 又黄又粗又硬又大视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜日韩欧美国产| 黄色 视频免费看| 日本五十路高清| 精品人妻1区二区| 午夜福利18| 亚洲av电影在线进入| 99精品久久久久人妻精品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品国产高清国产av| 日韩成人在线观看一区二区三区| 日韩欧美免费精品| 欧美中文综合在线视频| 精品国产亚洲在线| 国产黄a三级三级三级人| 99在线视频只有这里精品首页| 九色国产91popny在线| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 男女之事视频高清在线观看| 大码成人一级视频| 亚洲专区国产一区二区| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久狼人影院| 日日干狠狠操夜夜爽| 久久精品成人免费网站| 亚洲情色 制服丝袜| 一本久久中文字幕| 露出奶头的视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久久国产精品麻豆| 免费高清视频大片| 在线永久观看黄色视频| 久久精品国产清高在天天线| 丰满的人妻完整版| 午夜免费观看网址| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 不卡av一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 岛国在线观看网站| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲熟女毛片儿| 欧美日本视频| 不卡av一区二区三区| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 国产精品电影一区二区三区| 午夜福利欧美成人| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲 欧美一区二区三区| svipshipincom国产片| 精品欧美国产一区二区三| 色综合欧美亚洲国产小说| 婷婷丁香在线五月| 欧美一级a爱片免费观看看 | 久久中文字幕一级| 日韩欧美免费精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 少妇的丰满在线观看| netflix在线观看网站| 婷婷精品国产亚洲av在线| 黑丝袜美女国产一区| 女人精品久久久久毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 国产高清视频在线播放一区| 免费观看人在逋| 中文字幕色久视频| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 51午夜福利影视在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 一区福利在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| netflix在线观看网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 色播亚洲综合网| 黄色丝袜av网址大全| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 日韩欧美三级三区| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 精品国产一区二区久久| 国语自产精品视频在线第100页| 国产av一区二区精品久久| 亚洲精华国产精华精| 午夜精品在线福利| 中文字幕最新亚洲高清| 久久香蕉激情| 1024视频免费在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 99香蕉大伊视频| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产99白浆流出| 亚洲成人精品中文字幕电影| av欧美777| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | www国产在线视频色| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久天堂一区二区三区四区| 麻豆国产av国片精品| 亚洲中文日韩欧美视频| av欧美777| 黄片大片在线免费观看| 国产亚洲精品av在线| 欧美在线黄色| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产精品一区二区免费欧美| 国产精品综合久久久久久久免费 | 欧美日韩黄片免| 午夜久久久在线观看| av片东京热男人的天堂| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品一区二区免费欧美| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产av一区二区精品久久| 国产精品免费一区二区三区在线| 在线观看舔阴道视频| 狂野欧美激情性xxxx| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产一区二区三区视频了| 身体一侧抽搐| 亚洲片人在线观看| 国产成年人精品一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 身体一侧抽搐| 中文字幕久久专区| 精品久久久久久久久久免费视频| av片东京热男人的天堂| 亚洲av片天天在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产xxxxx性猛交| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美乱妇无乱码| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲最大成人中文| 两个人免费观看高清视频| 日日干狠狠操夜夜爽| av片东京热男人的天堂| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久久久人人人人人| 亚洲,欧美精品.| www.www免费av| 成人欧美大片| 国产视频一区二区在线看| 久热这里只有精品99| 国产精品av久久久久免费| 色综合欧美亚洲国产小说| 高清在线国产一区| 成年版毛片免费区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 色在线成人网| 99热只有精品国产| 国产精品日韩av在线免费观看 | 国产av又大| √禁漫天堂资源中文www| 精品第一国产精品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 搞女人的毛片| 午夜视频精品福利| 大型黄色视频在线免费观看| 午夜福利视频1000在线观看 | 好男人在线观看高清免费视频 | 亚洲色图综合在线观看| 身体一侧抽搐| 国产黄a三级三级三级人| 久久香蕉激情| 国产精品野战在线观看| 自线自在国产av| 免费高清在线观看日韩| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久国产欧美日韩av| 黄色视频,在线免费观看| 国产色视频综合| 制服人妻中文乱码| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲最大成人中文| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 极品人妻少妇av视频| 天堂影院成人在线观看| 超碰成人久久| 亚洲成人久久性| 久久狼人影院| 亚洲九九香蕉| 久久九九热精品免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 成人18禁在线播放| 亚洲avbb在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美在线一区亚洲| 免费不卡黄色视频| 美女国产高潮福利片在线看| 看片在线看免费视频| av免费在线观看网站| 久久久久久人人人人人| 精品电影一区二区在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 国产精品日韩av在线免费观看 | 看免费av毛片| 乱人伦中国视频| 美女午夜性视频免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 91av网站免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 成人18禁在线播放| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲男人天堂网一区| 99riav亚洲国产免费| 亚洲成国产人片在线观看| 热re99久久国产66热| 欧美成人午夜精品| 久久人人精品亚洲av| 黄频高清免费视频| 性欧美人与动物交配| 欧美精品亚洲一区二区| 久久人人97超碰香蕉20202| 999精品在线视频| 国产精品野战在线观看| 91在线观看av| 国产在线观看jvid| 黄频高清免费视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品久久久久久久久久免费视频| 看片在线看免费视频| 激情视频va一区二区三区| 国产xxxxx性猛交| 亚洲人成77777在线视频| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 欧美在线一区亚洲| 性欧美人与动物交配| 亚洲中文日韩欧美视频| 动漫黄色视频在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 69av精品久久久久久| 欧美丝袜亚洲另类 | aaaaa片日本免费| 亚洲中文字幕日韩| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一边摸一边抽搐一进一出视频| or卡值多少钱| 看黄色毛片网站| 国产精品,欧美在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 波多野结衣高清无吗| tocl精华| 欧美日韩黄片免| 亚洲精华国产精华精| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 成人免费观看视频高清| 欧美最黄视频在线播放免费| 黄片小视频在线播放| 老司机福利观看| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国产成人精品久久二区二区91| 色综合婷婷激情| 91精品三级在线观看| 国产高清videossex| 国产在线观看jvid| 亚洲成国产人片在线观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 黄片大片在线免费观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 啪啪无遮挡十八禁网站| 精品久久久精品久久久| 俄罗斯特黄特色一大片| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久热在线av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜久久久久精精品| 国产xxxxx性猛交| 夜夜夜夜夜久久久久| ponron亚洲| 大香蕉久久成人网| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲国产欧美一区二区综合| 美女国产高潮福利片在线看| 免费人成视频x8x8入口观看| 精品福利观看| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲一码二码三码区别大吗| 不卡av一区二区三区| 俄罗斯特黄特色一大片| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美激情高清一区二区三区| 国产免费男女视频| 免费观看人在逋| 在线观看舔阴道视频| 午夜福利免费观看在线| 波多野结衣巨乳人妻| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜久久久久精精品| 久热这里只有精品99| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| av在线播放免费不卡| 在线av久久热| 久久国产乱子伦精品免费另类| 午夜老司机福利片| www.自偷自拍.com| 免费在线观看亚洲国产| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲免费av在线视频| 国产精品影院久久| 很黄的视频免费| 日韩免费av在线播放| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲三区欧美一区| 制服诱惑二区| 免费在线观看影片大全网站| 久久香蕉激情| 成人国产一区最新在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 一级a爱片免费观看的视频| aaaaa片日本免费| 亚洲伊人色综图| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲成人久久性| 欧美色视频一区免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 波多野结衣高清无吗| 国产麻豆69| 99国产极品粉嫩在线观看| 很黄的视频免费| 亚洲伊人色综图| 性少妇av在线| 国产在线观看jvid| 欧美中文综合在线视频| 1024香蕉在线观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 黄色视频不卡| 亚洲av成人一区二区三| 黄频高清免费视频| 欧美日韩精品网址| 免费看十八禁软件| 亚洲精品国产区一区二| 欧美日韩一级在线毛片| 少妇粗大呻吟视频| 午夜老司机福利片| 在线视频色国产色| 国产麻豆成人av免费视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 美女 人体艺术 gogo| 自线自在国产av| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产av在哪里看| 首页视频小说图片口味搜索| 男人舔女人下体高潮全视频| svipshipincom国产片| 欧美午夜高清在线| 免费观看精品视频网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 两个人视频免费观看高清| 成人国产综合亚洲| 麻豆av在线久日| 成人特级黄色片久久久久久久| 制服诱惑二区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产97色在线日韩免费| avwww免费| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲视频免费观看视频| 黄色a级毛片大全视频| 长腿黑丝高跟| 丁香六月欧美| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 精品久久久久久成人av| 欧美午夜高清在线| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 99国产精品一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 激情视频va一区二区三区| 午夜精品久久久久久毛片777| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 婷婷六月久久综合丁香| 最近最新中文字幕大全电影3 | 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 日韩精品中文字幕看吧| 在线观看午夜福利视频| 国产高清视频在线播放一区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| av天堂久久9| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 久久 成人 亚洲| 露出奶头的视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品 国内视频| 国产视频一区二区在线看| 欧美色视频一区免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 成熟少妇高潮喷水视频| 岛国视频午夜一区免费看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 欧美一区二区精品小视频在线| 免费不卡黄色视频| 国产主播在线观看一区二区| 欧美国产日韩亚洲一区| 一区福利在线观看| 欧美一级毛片孕妇| www.www免费av| 欧美+亚洲+日韩+国产| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲一区二区三区不卡视频| 91精品三级在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日本五十路高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲avbb在线观看| 亚洲avbb在线观看| 少妇粗大呻吟视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲午夜理论影院| 色综合站精品国产| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 国产精品国产高清国产av| 欧美激情高清一区二区三区| 热re99久久国产66热| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 狂野欧美激情性xxxx| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 大香蕉久久成人网| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产亚洲欧美精品永久| 午夜免费成人在线视频| 午夜精品在线福利| 欧美日韩精品网址| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久久久久免费视频了| 在线观看免费视频网站a站| 一进一出抽搐动态| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一本久久中文字幕| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品久久久久久精品电影 | 久久久久久久久免费视频了| 天堂动漫精品| 亚洲专区字幕在线| 男人的好看免费观看在线视频 | 黄色 视频免费看| 最新在线观看一区二区三区| 久久精品国产清高在天天线| 99久久99久久久精品蜜桃| 一级片免费观看大全| 老熟妇仑乱视频hdxx| 91麻豆av在线| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久性视频一级片| 久久久久亚洲av毛片大全| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 99精品欧美一区二区三区四区| 咕卡用的链子| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久午夜综合久久蜜桃| av在线天堂中文字幕| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲欧美激情综合另类| 久久精品国产清高在天天线| 咕卡用的链子| 黄片大片在线免费观看| 亚洲美女黄片视频| 亚洲情色 制服丝袜| 日韩欧美免费精品| 妹子高潮喷水视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精品乱码久久久久久99久播| 成人永久免费在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 在线视频色国产色| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 中出人妻视频一区二区| 亚洲久久久国产精品| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲国产精品sss在线观看| 9色porny在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产97色在线日韩免费| 日韩欧美三级三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 免费观看精品视频网站| 免费人成视频x8x8入口观看| 自线自在国产av| 在线播放国产精品三级| 亚洲人成77777在线视频| 欧美成人午夜精品| 女人被狂操c到高潮| 国产精品一区二区三区四区久久 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 99久久综合精品五月天人人| 久久精品影院6| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 日本一区二区免费在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产av又大| 男人舔女人下体高潮全视频| 中文字幕高清在线视频| 十八禁人妻一区二区| 国产男靠女视频免费网站| 91大片在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 黄色 视频免费看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久久国产欧美日韩av| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲成人久久性| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产成人精品在线电影| 久久精品91蜜桃| 女人被狂操c到高潮| 欧美日本中文国产一区发布| 曰老女人黄片| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产精品久久久久久精品电影 | 搡老岳熟女国产| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 嫩草影视91久久| 最新美女视频免费是黄的| 久久精品国产亚洲av高清一级| 18禁观看日本| 久久影院123| 日本免费a在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美中文综合在线视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 悠悠久久av| 久久久久精品国产欧美久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 成人精品一区二区免费| 在线观看午夜福利视频| 国产成人系列免费观看| 99国产精品99久久久久| 大香蕉久久成人网| 日韩精品免费视频一区二区三区| 9191精品国产免费久久| 真人一进一出gif抽搐免费| 久久亚洲精品不卡| 欧美日本视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲人成电影免费在线| 国产私拍福利视频在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区|