專利名稱：：鎳氫動(dòng)力電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及動(dòng)力蓄電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鎳氫動(dòng)力電池的正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，能夠滿足需要的動(dòng)力蓄電池類型主要為鋰離子電池、鎳氫電池和燃料電池。然而，鋰離子電池的安全性問題一直存在，動(dòng)力型鋰離子電池還存在耐過充性與熱穩(wěn)定性差等問題，燃料電池尚處于發(fā)展階段。鎳氫動(dòng)力電池(Ni/MH電池)以其高比能量、高比功率、循環(huán)壽命長、抗過充放能力強(qiáng)且污染小、適合于大電流放電、充電快與安全性好等優(yōu)異的綜合性能，而且電池制造技術(shù)也相對(duì)成熟，對(duì)EV和HEV行駛特點(diǎn)的適應(yīng)性也比較高，相比其它類型電池鎳氫動(dòng)力電池將成為EV和HEV發(fā)展中期目標(biāo)的最佳動(dòng)力電源。正極材料球形氫氧化鎳是動(dòng)力型Ni/MH電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。球形Ni(0H)2電極材料是針對(duì)小型鎳氫電池開發(fā)的，但是用于動(dòng)力型鎳氫電池(Ni/MH)就存在諸多不足，主要表現(xiàn)在①容量偏低，Ni(OH)yNiOOH相互轉(zhuǎn)變實(shí)際電子轉(zhuǎn)移數(shù)目低于le;②質(zhì)子(H+)擴(kuò)散、電荷遷移速率和物質(zhì)交換能力較弱，在大電流快速充放電時(shí)，顆粒表面及晶體內(nèi)部容易產(chǎn)生大量電荷堆積和應(yīng)力積累，形成限制電荷再接受的勢壘；③鎳電極氧化電位偏高，析氧電位與氧化電位的差值較小，電池溫度一旦上升，析氧反應(yīng)就加劇，鎳正極充電效率及放電容量受到顯著影響?，F(xiàn)有的解決方案是調(diào)整Co、Zn等摻雜元素的配比及摻雜量，在Ni(0H)2顆粒表面包覆Co、稀土等化合物，基本滿足了55t:以下中等電流密度對(duì)Ni(0H)2電極材料的要求。但是，^M析氧過電位的降低仍很顯著，致使氧化和析氧過程幾乎同時(shí)發(fā)生。所以，到目前為止，電池能量密度、鎳正極上氧氣的析出及鎳正極在高溫下的充電效率仍然是制約鎳氫動(dòng)力電池的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)適合鎳氫動(dòng)力電池應(yīng)用的新型正極材料已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。關(guān)于多元素協(xié)同摻雜替代部分Ni制備13-Ni(0H)2正極材料的研究，國外已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試和探索，但是鎳正極的高溫充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性還不夠理想，國內(nèi)還沒有進(jìn)行過類似的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的自的在于提供一種能夠效調(diào)控A微晶晶粒細(xì)化程度和結(jié)構(gòu)缺陷的種類及數(shù)量，還可以利用混合電子結(jié)構(gòu)來降低質(zhì)子(H+)躍遷所需的活化能，而且使P-Ni(0H)2正極材料的成本大大降低的鎳氫動(dòng)力電池正極材料的制備方法。技術(shù)解決方案鎳氫動(dòng)力電池正極材料，包括下列原料，質(zhì)量分別為NiS048_34g、ZnS0486-90g、CoS048_18g與MgS046_20g、CuS0417_27g、MnS048_9g或Ca(N03)29_37g中的一種或一種以上混合。鎳氫動(dòng)力電池正極材料的制備方法，將質(zhì)量分別為NiS048-34g、ZnS0486_90g、Co8048-18g與MgS046-20g、CuS0417_27g、MnS048_9g或Ca(N03)29_37g中的一種或一種以上混合；配成飽合混合料液，然后將Na0H7-8molL—^NHsH2011_13molL—1連續(xù)加入到反應(yīng)器中，攪拌，攪拌速度為200-300r/min，加入速度為60_80L/h，控制混合料液反應(yīng)的pH值在1213之間，溫度為50±2°C;進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)l-2h，混合料液陳化12h以上，過濾，用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中8(TC干燥2-3h。本發(fā)明利用多元素的協(xié)同效應(yīng)，Mg、Ca、Co、Zn、Cu、Mn等兩種或更多種元素與Ni元素按化學(xué)計(jì)量比共沉積，并對(duì)其摻雜或修飾，制備新型復(fù)合氫氧化鎳正極材料。通過多元素協(xié)同摻雜替代部分Ni元素，探索最佳的元素配比和制備工藝條件，制備出大電流充放電性能和高溫特征都優(yōu)異的新型氫氧化鎳正極材料，為EV和HEV用Ni/MH動(dòng)力電池鎳正極活性物質(zhì)的研究提供一種新的研究途徑。圖l氫氧化鎳A、B、C、D、E在25t:下0.2C充放電曲線圖；圖2氫氧化鎳A、B、C、D、E在25。C下1C充放電曲線圖；圖3氫氧化鎳A、B、C、D、E在25t:下2C充放電曲線圖；圖4氫氧化鎳A、B、C、D、E在65t:下0.2C充放電曲線圖；圖5氫氧化鎳A、B、C、D、E在65。C下1C充放電曲線圖；圖6氫氧化鎳A、B、C、D、E在65t:下2C充放電曲線圖；圖7氫氧化鎳A、B、C、D、E在65t:下3C充放電曲線圖；圖8不同氫氧化鎳的65。C下1C充放電性能曲線；圖9不同氫氧化鎳的65°CT3C充放電性能曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下面的實(shí)例進(jìn)行更詳細(xì)的描述以NiS04、NaOH、氨水、MgS047H20、ZnS04H20、CuS045H20、Ca(N03)24H20和MnS04H20為原料制備出以下產(chǎn)品表1實(shí)驗(yàn)制備的氫氧化鎳粉末化學(xué)組成Table1Thechemicalcompositionofas-preparednickelhydroxidepowders<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>1.25t:下氫氧化鎳的充放電性從氫氧化鎳A、B、C、D和E在25t:下0.2C充放電曲線(圖1)可以發(fā)現(xiàn)，各種類型氫氧化鎳的充放電曲線相似，放電容量在272277mAh/g范圍內(nèi)。充電曲線由兩個(gè)平臺(tái)組成，表明充電前期主要進(jìn)行氧化反應(yīng)，充電后期發(fā)生析氧反應(yīng)。氫氧化鎳在25t:下1C充放電曲線(圖2)和O.2C的曲線類似，氧化反應(yīng)發(fā)生在0.40.5V(vs.Hg/HgO)電壓范圍之內(nèi)，在0.40.35V之間放電電壓下降很快，而后出現(xiàn)一個(gè)很長的放電平臺(tái)。氫氧化鎳B的放電容量最好，達(dá)到300.lmAh/g，而其它類型氫氧化鎳放電容量也在290293mAh/g。由此可以看出，在25t:下、充放電倍率較小時(shí)(《1C)，不同類型的氫氧化鎳充放電性能差異不大，放電容量相近。這是因?yàn)樵谛”堵食浞烹姉l件下，由于充放電過程質(zhì)子和電子運(yùn)動(dòng)及擴(kuò)散的速率比較低，在氫氧化鎳顆粒內(nèi)部以及顆粒之間有足夠的空位和導(dǎo)電通道供質(zhì)子和電子輸運(yùn)，所以各種類型的氫氧化鎳充放電性能沒有明顯差異。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)，所制備的氫氧化鎳在1C充放電倍率下比在0.2C充放電倍率下的放電容量提高了近20mAh/g。這可能是由于充電倍率大于0.2C時(shí)，Co會(huì)被氧化生成Co4+離子，提高了電子導(dǎo)電性，所以與0.2C相比1C倍率下氫氧化鎳的放電容量有所提高。從氫氧化鎳A、B、C、D、E在25t:下3C充放電曲線(圖3)可以看出，相比于0.2C、1C充電曲線，析氧反應(yīng)的電位平臺(tái)明顯提高，氧化電位平臺(tái)縮短，析氧電位增加，說明充電電流消耗在析氧反應(yīng)上的量增加，充電效率下降。氫氧化鎳D和E的放電容量較差，分別只有219.4mAh/g和203.5mAh/g，A、B、C的放電容量分別為240.4mAh/g、249.2mAh/g和243mAh/g。由此可見，各種類型氫氧化鎳3C放電容量比1C放電容量平均降低約55mAh/g。充放電倍率對(duì)氫氧化鎳的充放電性能有很大影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，在小倍率充放電時(shí)，氫氧化鎳的放電容量較低；隨著充放電倍率增大(>1C)，氫氧化鎳的放電容量隨之提高；當(dāng)充放電倍率達(dá)到2C以上時(shí)，氫氧化鎳的放電容量會(huì)逐漸下降，充放電性能變壞。這主要是因?yàn)楫?dāng)充放電倍率達(dá)到2C以上時(shí)，氫氧化鎳顆粒內(nèi)部和顆粒之間的質(zhì)子空位數(shù)不足，使得質(zhì)子的躍遷困難，加之電荷的累積產(chǎn)生很大的極化作用，產(chǎn)生很多熱量，使得析氧電位降低，析氧反應(yīng)發(fā)生，充電電流用于析氧反應(yīng)，質(zhì)子躍遷所需要的能量不足，導(dǎo)致氫氧化鎳的充放電性能急劇下降。2.65t:下氫氧化鎳的充放電性能從氫氧化鎳A、B、C、D、E在65。C下0.2C、1C、2C、3C充放電曲線(圖4-7)可見，氫氧化鎳的充電曲線有一個(gè)共同點(diǎn)，即氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)發(fā)生的電位區(qū)分不是很明顯，可見溫度對(duì)氫氧化鎳的析氧反應(yīng)有著很大影響。氫氧化鎳的充電反應(yīng)電壓基本在0.450.55V(vs.Hg/HgO)范圍內(nèi)，且隨著充電倍率的增加，氧化反應(yīng)電位上升。放電電壓在0.40.35V(vs.Hg/HgO)范圍下降較快，在0.350.25V(vs.Hg/HgO)之間有一個(gè)穩(wěn)定的放電平臺(tái)，之后電壓迅速下降至截止電壓。為了比較這種新型氫氧化鎳和現(xiàn)在商用氫氧化鎳的性能差異，我們分別做了65t:下1C(圖8)和3C充放電循環(huán)測試(圖9)，從結(jié)果可以看出，不論是在1C還是在3C充放電條件下，我們制備的這種新型氫氧化鎳都具有充電電壓較低、析氧電位較高、放電電壓較高、放電容量較好的優(yōu)異性能。由此可見，設(shè)計(jì)不同化學(xué)計(jì)量比，以一定量的Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Mn替代部分Ni，通過化學(xué)共沉積制得的氫氧化鎳無論是低溫性能還是高溫性能都有了很大的提高，尤其是提高了高溫大電流條件下氫氧化鎳的析氧電位，抑制了析氧反應(yīng)，提高了充電效率和活性物質(zhì)的利用率。該新型電極材料在25t:和65t:時(shí)都體現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。25t:時(shí)，1C最高放電容量達(dá)到300.lmAh/g，3C時(shí)放電容量為241.2mAh/g;65。C時(shí)，1C充電效率達(dá)到85%以上，2C和3C充電效率分別為84%和82%。經(jīng)過30次循環(huán)之后，其2C和3C放電容量仍然超過280mAh/g，充放電效率保持為85%。實(shí)施例1將32.8gNiS04、8.57gCoS04、89gZnS04、6.6gMgS0^P36.27gCa(N03)2配成飽禾口混合溶液，然后將Na0H7.95mol*L—\朋3*H2012mol*L—1以70L/h速度同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌(攪拌速度為300r/min)，反應(yīng)溫度控制在50±2°C;pH值在1213之間，最后反應(yīng)生成的料液用去離子水沖洗，pH值至中性，過濾，在80°C干燥，即得Ni。.2Co。.15Zn。.5Ca。.2Mg。.。5(OH)2粉末。實(shí)施例2將17gNiS04、17gCoS04、88.38gZnS04、13.18gMgS04、17.57gCuS04和18gCa(N03)2配成飽和混合溶液，然后將NaOH7.95molL—^NHsH2012molL—1以70L/h速度同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌(攪拌速度為300r/min)，反應(yīng)溫度控制在50±2°C;pH值在1213之間，最后反應(yīng)生成的料液用去離子水沖洗，PH值至中性，過濾，在8(TC干燥，即得Ni。.fo。.iZn。.5Ca^Mg。.^u。.i(0H)2粉末。實(shí)施例3將8.58gNiS04、17.205gCoS04、89gZnS04、20gMgS04、17.76gCuS04、8gMnS04和9gCa(N03)2配成飽和混合溶液，然后將NaOH7.95mol*L—^NHs*H2012mol*L—1以70L/h速度同時(shí)加入反應(yīng)器中，攪拌(攪拌速度為300r/min)，反應(yīng)溫度控制在50士2t:;pH值在1213之間，最后反應(yīng)生成的料液用去離子水沖洗，pH值至中性，過濾，在8(TC干燥，即得Ni。.。5Co0.iZn0.5Ca0.05Mg0.15Cu0.丄Mn。.05(OH)2粉末。權(quán)利要求鎳氫動(dòng)力電池正極材料，其特征在于，包括下列原料，各原料的質(zhì)量分別為NiSO48-34g、ZnSO486-90g、CoSO48-18g與MgSO46-20g、CuSO417-27g、MnSO48-9g或Ca(NO3)29-37g中的一種或一種以上混合；2.鎳氫動(dòng)力電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括下列原料，各原料的質(zhì)量分另U為NiS048-34g、ZnS0486-90g、CoS048_18g與MgS046_20g、CuS0417_27g、MnS048_9g或Ca(N0》^-37g中的一種或一種以上混合；將上述原料配成飽合混合料液，然后將Na0H7-8mol*L—^NHs*H2011-13mol*L—1連續(xù)加入到反應(yīng)器中，攪拌，攪拌速度為200_300r/min，加入速度為60-80L/h，控制混合料液反應(yīng)的pH值在1213之間，溫度為50±2°C;進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)l-2h，混合料液陳化12h以上，過濾，用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中8(TC干燥2-3h。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎳氫動(dòng)力電池正極材料及制備方法。利用多種元素的協(xié)同效應(yīng)，選取Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Mn等元素與Ni元素按照一定的化學(xué)計(jì)量比共沉積，并對(duì)其進(jìn)行修飾或摻雜，制備出新型復(fù)合氫氧化鎳。該電極材料在25℃和65℃時(shí)都體現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。25℃時(shí)，1C最高放電容量達(dá)到300.1mAh/g，3C時(shí)放電容量為241.2mAh/g；65℃時(shí)，1C充電效率達(dá)到85％以上，2C和3C充電效率分別為84％和82％。經(jīng)過30次循環(huán)之后，其2C和3C放電容量仍然超過280mAh/g，充放電效率保持為85％。文檔編號(hào)H01M4/48GK101728531SQ200910225738公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年11月28日優(yōu)先權(quán)日2009年11月28日發(fā)明者安勝利,張文廣,張永強(qiáng),蔣文全,赫文秀申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)