專利名稱：用于制造電極的新的組合物以及包含該組合物的電極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的用于構(gòu)造復(fù)合電極的組合物，所述復(fù)合電極用于電化學(xué)裝
置比如電池、超級電容器、電池和不對稱電池。
背景技術(shù)：
鋰電池尤其是極有前景的用于電動(dòng)車輛或雙動(dòng)力型汽車的存儲(chǔ)能源，并且已經(jīng)廣泛地安裝在便攜式設(shè)備中。這些電池的性能，就能量密度(以Wh/kg或Wh/l計(jì)量)而言，明顯地優(yōu)于鎳-鎘(NiCd)電池和鎳-金屬氫化物(NiMH)電池。 這些鋰電池尤其包含負(fù)極。蓄電池的負(fù)極(電池的基礎(chǔ)部件)或者由金屬鋰制成(稱作鋰金屬技術(shù)系統(tǒng))，或者由鋰主體化合物例如石墨制成(稱作鋰離子技術(shù)系統(tǒng))。
因此鋰離子電池包含兩個(gè)復(fù)合電極，它們利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。用于鋰離子電池的復(fù)合電極由電子導(dǎo)體和嵌入材料組成，根據(jù)其電化學(xué)電位，該嵌入材料使復(fù)合電極具有負(fù)極材料或陽極材料的特性。 在使用期間、因此在蓄電池放電期間，由負(fù)極(主體嵌入材料〈H〉)以Li+離子形式釋放的鋰遷移穿過離子導(dǎo)電電解質(zhì)，并且被嵌入到正極活性材料(金屬氧化物型〈MLi〉的鋰嵌入化合物)的晶格中。每個(gè)Li+離子進(jìn)入蓄電池的內(nèi)電路的傳遞都被電子進(jìn)入外電路的傳遞精確地補(bǔ)償，因此產(chǎn)生電流。通過這些反應(yīng)釋放的比能量密度與兩個(gè)電極之間的勢差和被嵌入到嵌入材料中的鋰的量都成比例。比能量密度還與系統(tǒng)的總質(zhì)量成反比。
嵌入材料單獨(dú)的電子電導(dǎo)率對于電力應(yīng)用而言通常是不足的。因此電子導(dǎo)電晶格必須允許電子從集電器到嵌入材料的流動(dòng)。電子導(dǎo)電試劑被填加至電極中。
典型地，用于獲得厚層復(fù)合電極(在lym和lmm之間)的方法使用能夠在三個(gè)步驟中分解的溶劑首先通過將嵌入材料、電子導(dǎo)體和粘合劑與溶劑進(jìn)行合并和混合，制備出墨水。墨水組分的分散性和均一性對于獲得令人滿意的復(fù)合電極而言是必需的特性。然后使用比如涂敷或絲網(wǎng)印刷的方法以便使復(fù)合電極直接地在集電器上由墨水成形。根據(jù)使用的技術(shù)，優(yōu)化墨水的流變性。最后，通過蒸去溶劑使復(fù)合電極干燥，并且然后粘合劑起作用以確保電極的機(jī)械強(qiáng)度。 總之，待加入的電子導(dǎo)體的量必須保持最小，以便最大化電池的能量密度。因此電子導(dǎo)電晶格必須是有效的，并且因此滿足三個(gè)條件。首先，就宏觀的觀點(diǎn)出發(fā)，電極必須具有較高的體積電子電導(dǎo)率。必須達(dá)到滲流閾值(percolation thresold) —電極由絕緣到導(dǎo)電狀態(tài)的臨界點(diǎn)。從微觀的觀點(diǎn)看，在嵌入材料表面處與電子導(dǎo)電晶格的接觸點(diǎn)密度必須較高，以使得在電解質(zhì)、嵌入材料和電子導(dǎo)體之間三相點(diǎn) 一嵌入反應(yīng)和脫嵌反應(yīng)(deinsertionreaction)的位點(diǎn)的數(shù)量眾多?？梢栽O(shè)定第三個(gè)條件以提高電子電導(dǎo)率。在嵌入材料和電子導(dǎo)體之間的接觸必須是高質(zhì)量的，以便降低接觸電阻。優(yōu)選例如具有平面_平面接觸，而不是點(diǎn)接觸。還優(yōu)選降低在這些接觸位置處嵌入材料和電子導(dǎo)電試劑間的距離。
發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明可解決下述問題通過濕法制備復(fù)合電極，其具有與現(xiàn)有技術(shù)電極相比提高的能量密度、較好的機(jī)械強(qiáng)度、以及就電力而言較高的電化學(xué)性能。其中，所述復(fù)合電極的機(jī)械強(qiáng)度對電池構(gòu)造期間待處理的電極而言是足夠的；所述電化學(xué)性能比如是Li嵌入/脫嵌能力，其必須較高，尤其在較高電流速度下。對開發(fā)用于制備電極的組合物進(jìn)行了嘗試，該組合物在構(gòu)造電極期間不需要控制pH，這與現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的組合物相反。
用于制備鋰離子蓄電池的負(fù)極的常規(guī)方法如下首先，將尺寸為l至50ym的嵌入材料(例如LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiMn02或這些材料的混合物)或者嵌入材料的聚集體分散在有機(jī)溶劑中。將電子導(dǎo)電炭黑和粘合劑比如聚四氟乙烯或聚乙二烯二氟化物加至該分散體系中。然后將混合物涂敷并壓在用作集電器的鋁片上。 用于制備電極的水分散體已經(jīng)在WO 02/47188中有描述。這些分散體系的優(yōu)點(diǎn)是不要求使用被認(rèn)為有害的有機(jī)溶劑。該組合物不使用普通的粘合劑，而是包含水溶性大分子比如明膠、纖維素衍生物或者其他天然的聚合電解質(zhì)。根據(jù)該文獻(xiàn)教導(dǎo)的方法，通過炭黑與用明膠(或者不同的天然聚合電解質(zhì))預(yù)處理的嵌入材料顆粒的絮凝作用，組合物的自組裝(self-assembly)會(huì)發(fā)生。將被引入以便提供有效滲流晶格的碳的量因此能降低，并且電極的能量密度被優(yōu)化。用這種方法制備的負(fù)極的極化強(qiáng)度也被相當(dāng)大地降低。
然而，天然的聚合電解質(zhì)比如明膠具有通常復(fù)雜的和不均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，它們的質(zhì)量因批次不同而變化，這會(huì)帶來再現(xiàn)性和性能質(zhì)量的問題。 在該文獻(xiàn)教導(dǎo)的方法中，組合物的自組裝通過炭黑與嵌入材料顆粒的絮凝作用而發(fā)生，其具有使用高分子量聚合電解質(zhì)并且增稠位于炭黑和嵌入材料顆粒之間的聚合物的缺陷。 在現(xiàn)有技術(shù)方法中，pH被控制以便得到海-海-海膽型聚合物(sea seaurchintyp印olymer)構(gòu)造，該構(gòu)造具有使方法復(fù)雜化并且不與所有嵌入材料兼容的缺陷。
氧化物的水懸浮液的天然pH通常在7和10之間，并且其零電荷點(diǎn)通常低于7。因此，氧化物天然地具有負(fù)的表面電荷。對于電子導(dǎo)體、并且更確切地說對于炭黑，由于其在高溫下制備，所以其表面電荷通常較低，因?yàn)槠湓诒砻嫣帋缀鯖]有被離子化的基團(tuán)。對于其零電荷點(diǎn)，報(bào)道了其在pH 6.5周圍出現(xiàn)。因此在水懸浮液中，復(fù)合電極的兩種材料的表面電荷具有相同的信號。 —些氧化物不會(huì)支持改變pH以便影響氧化物的表面電荷。例如，對于LiFeP04的懸浮液，酸或堿的引入會(huì)引起鋰離子被質(zhì)子取代、或者磷酸根離子被氫氧根離子取代，因此在一方面引起氧化物改變，另一方面造成不可能控制懸浮液的pH。 因此嘗試開發(fā)出一種方法和組合物，它們可以提供具有更高能量密度的電極，其具有改進(jìn)的性能，在集電器和復(fù)合電極之間具有非常低的界面電阻。另外，開發(fā)的方法不需要pH的任何改變。 本發(fā)明的目的之一是通過自組裝機(jī)制促進(jìn)懸浮液中的嵌入材料和導(dǎo)電試劑的偶聯(lián)，所述自組裝機(jī)制是基于用于鋰離子電池的復(fù)合電極的兩種材料的表面電荷信號的互補(bǔ)性。 解決如上所述問題的技術(shù)方案是開發(fā)一種新穎的用于制造復(fù)合電極的組合物。
本發(fā)明的組合物的特征在于其包含
(i)鋰嵌入材料；
(ii)電子導(dǎo)體； (iii)有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)；
(iv)水。 本發(fā)明的組合物優(yōu)選是在構(gòu)造電極時(shí)剛制備的。其通過混合兩種如下限定的組合物而得到 B水懸浮液A，其包含基于鋰(i)和電子導(dǎo)體(ii)的嵌入材料的兩種電極材料之一；以及至少一種有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)(iii)。其中，聚合電解質(zhì)的量相對于也存在于A中的材料(i)或(ii)的量在l. 10—5和5wt^之間，并且優(yōu)選在1. 10—3和lwt%之間。 B組合物B，其可以呈粉末形式或者呈溶劑中懸浮液、優(yōu)選水懸浮液形式，其包含
選自(i)和(ii)的其它電極材料。 此外，組合物B可以任選地包含一種以上選自下述的成分-分散劑、-合成陰離子聚合電解質(zhì)。 懸浮液A和組合物B的這種組合形成了本發(fā)明的另一個(gè)目的。
更詳細(xì)描述如下
對于構(gòu)造負(fù)極 負(fù)極嵌入材料被任意地限定為具有比鋰對偶高2V的電化學(xué)電勢，優(yōu)選其選自下組 B具有LiM02型尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、Mg、 Zn、 V、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Al、 Si、 B禾P Mo所構(gòu)成的組的金屬原子。 優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物為LiM204型，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn和Ni所構(gòu)成的組的金屬原子。 B具有LiM02型層狀結(jié)構(gòu)(lamellar structure)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B禾口Mo所構(gòu)成的組的金屬原子。 優(yōu)選具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物為LiM02型，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、 Co和Ni所構(gòu)成的組的金屬原子。 B具有LiMy (X0z)n型聚陰離子型構(gòu)架的氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B禾卩Mo所構(gòu)成的組的金屬原子；X是選自于由P、 Si、 Ge、 S和As所構(gòu)成的組的原子；y、 z和n是正整數(shù)。
優(yōu)選具有聚陰離子型構(gòu)架的氧化物具有橄欖石結(jié)構(gòu)比如LiFeP04。
B釩基氧化物。
對于構(gòu)造陽極 陽極嵌入材料被任意地限定為具有比鋰對偶低2V的電化學(xué)電勢，其優(yōu)選選自下組鋰合金；鋰合金在氧化鋰中的納米分散體系；碳；石墨；鋰鈦尖晶石Li1+yTi2x—x/404 (0《x《l，O《y《1)溜和過渡金屬氮化物；氧化鈦；或者這些材料兩種以上的混合物。
具體實(shí)施例方式
電子導(dǎo)體是一種在25t:下具有高于IS. cm—1的導(dǎo)電率的材料。有利地，電子導(dǎo)體
的粒度分布低于嵌入材料的粒度分布，以便最小化待結(jié)合的電子導(dǎo)體的部分，從而最大化
鋰離子電池的能量密度。有利地，電子導(dǎo)體具有高于10m2. g—1的較高比表面積，以便最小化
待結(jié)合的電子導(dǎo)體的部分，從而最大化鋰離子電池的能量密度。盡管電子導(dǎo)體不局限于特
定的物質(zhì)，但優(yōu)選選自于由炭黑和活性炭所構(gòu)成的組?？梢允褂脙煞N或更多種電子導(dǎo)體的
混合物，以便最小化待結(jié)合的電子導(dǎo)體的量并且因此最大化鋰離子電池的能量密度。 在本發(fā)明的上下文中，聚合電解質(zhì)是任何水溶性聚合物，在溶液中其攜帶有許多
被離子化的基團(tuán)(至少20%的單體)，其可產(chǎn)生靜電荷。靜電荷沿著分子鏈的存在會(huì)引起
中等和短范圍的相互作用，從而賦予聚合電解質(zhì)特有的物理化學(xué)特性。聚合電解質(zhì)具有許
多應(yīng)用領(lǐng)域醫(yī)藥、紙漿和紙張、涂料、農(nóng)業(yè)加工工業(yè)、化妝品、藥物、水處理等。使用聚合電
解質(zhì)是出于它們的流變性和在界面處的吸附特性，這些性質(zhì)通常是不可逆的。 表面活性劑不同于聚合電解質(zhì)，前者僅具有幾個(gè)被離子化的基團(tuán)，通常為一至三個(gè)。
各種聚合電解質(zhì)根據(jù)它們的來源分類；其分為-天然的聚合電解質(zhì)、-合成聚合電解質(zhì)、-化學(xué)改性的生物聚合物。 它們也可根據(jù)它們的特性分類-陰離子型聚合電解質(zhì)pH〉pKa、-陽離子型聚合電解質(zhì)pIKpKa、-中性聚合電解質(zhì)。 聚合電解質(zhì)必須滿足與將聚合物引入鋰離子蓄電池電極有關(guān)的各種要求。也就是說，有足夠的彈性以便在嵌入和脫嵌周期期間經(jīng)得起膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性尤其是電化學(xué)穩(wěn)定性。其電位穩(wěn)定窗口 (potential stability window)必須實(shí)際上與電池中考慮的電極的穩(wěn)定窗口一致，該穩(wěn)定窗口取決于材料和工作電勢。 有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)可無限制地衍生。優(yōu)先選擇合成聚合電解質(zhì)。這些合成聚合電解質(zhì)是通過攜帶選自列于下述的官能團(tuán)的單體的組合所產(chǎn)生的聚合物縮醛胺、肟、腈、亞胺、伯胺、仲胺、叔胺、妣啶、烯胺、炔胺、腙、酰胺、氨基酸、氨基酯、異氰酸酯、氮賓、氨基甲酸酯、肼基甲酸酯、肼、啞嗪(oxaziridine) 、 P -內(nèi)酰胺、烯酰胺(enamide)、氰醇、嘧啶、氫化嘧啶、吡嗪、哌嗪、咪唑烷、噠嗪、氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、咪唑、妣咯、氨基甲酸、尿素、二酰亞胺、羥后酸(hydroxymic acid)、三唑，以及異噁唑，該單體任選地與非離子型單體結(jié)合。
提供了如下所示的許多實(shí)施例
PMPyA R-PHPyV PEI 優(yōu)選，有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)選自下組凍(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(二烯丙基_ 二甲基氯化銨)(PDDA)、聚(乙烯吡啶)(PVPy)、聚苯胺(PANi)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚(N，N， N-三甲基銨丙烯酸乙酯氯化物)及其混合物。 優(yōu)選該有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)是合成的聚合電解質(zhì)，以便增強(qiáng)其影響其上吸附該聚合電解質(zhì)的材料的表面電荷的效果。因此，對于合成聚合電解質(zhì)，將被引入的有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)的量相應(yīng)地較低。鋰離子蓄電池的能量密度因此相應(yīng)地更高。另外，對于合成聚合物，由在嵌入材料和電導(dǎo)體之間被吸附的聚合物引起的界面電阻相應(yīng)地更低，因?yàn)槠渑c被吸附的聚合物的厚度指數(shù)成比例。 在A中引入的大量陽離子聚合電解質(zhì)會(huì)起作用，以取得組合物的自組裝，但是不足以使聚合電解質(zhì)起粘合劑或粘接劑的作用，從而機(jī)械地使電極的各種組成成分保持在一起。 由基板引起的自組裝或凝聚，尤其已經(jīng)在文獻(xiàn)A. Basch等，應(yīng)用電化學(xué)雜志(2005) ，35 :169-176中限定其為用于用由微粒組成的材料涂敷任何類型(陶瓷、玻璃、聚合物、金屬)表面的方法。該方法通過小顆粒產(chǎn)生實(shí)際上不含粘合劑的表面涂層。該方法基于當(dāng)兩種組合物被混合并與基板相接觸時(shí)懸浮液中顆粒的絮凝或凝聚作用。
9
陰離子聚合電解質(zhì)是通過單體的組合而產(chǎn)生的聚合物，該單體攜帶選自下組的官能團(tuán)羧酸、磺酸及其鹽、硫酸鹽，該單體任選地與非離子型單體相結(jié)合。
對于陰離子聚合電解質(zhì)，提供如下所示許多例子
NaPSS
PVS
PAZO
PAPSA
。-NA+
H03S
SPAN PTAA PAMPSA 優(yōu)選本發(fā)明中使用的陰離子聚合電解質(zhì)具有磺酸和硫酸酯基團(tuán)，比如分別為聚苯乙烯磺酸鈉和聚乙烯硫酸鈉，并且反荷離子可以不是鈉。 分散劑是選自于由非離子型表面活性劑所構(gòu)成的組的材料。優(yōu)選使用4_(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基-聚乙二醇(商品名為Tritol^X100)。 在懸浮液A中，將被引入的聚合電解質(zhì)的量取決于聚合電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、比表面積和其上吸附該聚合電解質(zhì)的材料的表面電荷。聚合電解質(zhì)的量相對于也存在于A中的電極材料(嵌入材料(i)或電子導(dǎo)體(ii))的量在1. 10—5和5wt^之間。聚合電解質(zhì)的量相對于電極材料((i)或(ii))的量優(yōu)選在1. 10—3和lwt^之間。
在組合物B中，可以有-或者僅僅是稱為材料B的第二電極材料(S卩，未包含在懸浮液A中的(i)和(ii))、-或者在溶劑中的稱為材料B的第二電極材料(S卩，未包含在懸浮液A中的(i)和
10(ii))，該溶劑任選地含有下述物質(zhì) 分散劑該分散劑的作用是雙重的。其具有通過溶劑潤濕該材料的作用，以及通過化學(xué)作用將其分散的作用。該分散劑優(yōu)選是表面活性劑。分散劑的量取決于分散劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、比表面積和其上吸附該分散劑的材料的表面的屬性。分散劑的量相對于材料B的量在1. 10—5和25wt^之間。分散劑的量相對于材料B的量優(yōu)選在1. 10—3和5wt^之間。
，合成陰離子聚合電解質(zhì)合成陰離子聚合電解質(zhì)的作用是三重的。其可以具有通過溶劑潤濕該材料的作用、通過化學(xué)作用分散該材料的作用、以及固定該材料表面電勢的作用。根據(jù)材料的動(dòng)電位(zeta potential)待達(dá)到的值調(diào)節(jié)聚合電解質(zhì)的量。聚合電解質(zhì)的量相對于材料B的量在1. 10—5和5wt^之間。聚合電解質(zhì)的量相對于材料B的量優(yōu)選在1. 10—3和lwt^之間。 組合物B的溶劑優(yōu)選是水。其還可以選自可與水混溶的溶劑及其混合物。
在由組合物A(懸浮液)與組合物B相混合而得到的本發(fā)明的組合物中，任選地可以加入增稠劑和粘合劑以便為組合物提供適合于加工成形技術(shù)的流變性、或者用以改善組合物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性或者確保電極的機(jī)械強(qiáng)度。增稠劑和粘合劑的量相對于(i) + (ii) + (iii)的總重量優(yōu)選在O和10wt^之間。 在本發(fā)明的組合物中、以及在其組合結(jié)果中，相對于成分(i) + (ii) + (iii)的總重
量，電子導(dǎo)體(ii)占1 10wt^，優(yōu)選在1和5wt^之間。相對于成分(i) + (ii) + (iii)的
總重量，嵌入材料(ii)的量在70和99wt^之間，優(yōu)選在85和99wt^之間。 調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物的干提出物，以使得在干燥期間的應(yīng)力可接受，從而使復(fù)合
電極具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選它們在25和70wt^之間。制備工藝基本上沒有任何過濾、
清洗或干燥步驟。 可以提供機(jī)械攪拌或超聲波處理步驟，用于制備組合物A或組合物B。在剛完成懸
浮液A與組合物B的混合時(shí)，通常立即使用本發(fā)明的組合物以便構(gòu)造電極。然而，假如該組
合物維持?jǐn)嚢琛⒉⑶以诰哂幸种迫軇┱舭l(fā)作用的條件下，可以規(guī)定儲(chǔ)存期。 對于組合物A，可以提供包含至少下述兩個(gè)步驟的制備方法-在水中溶解有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)(iii);然后-引入選自下組的第一電極材料(i)嵌入材料和(ii)電子導(dǎo)體。 對于組合物B，在其內(nèi)包含溶劑和選自分散劑和/或陰離子聚合電解質(zhì)的化合物
的情況下，可以提供包含至少下述兩個(gè)步驟的制備方法-在溶劑中溶解分散劑和/或陰離子聚合電解質(zhì)；然后-引入選自下組的第二材料(i)嵌入材料和(ii)電子導(dǎo)體。 取決于每種情形，可以提供過濾組合物B的步驟。 本發(fā)明還涉及一種制備用于構(gòu)造復(fù)合電極的組合物的方法，所述方法包括如下步驟 (a)制備如上所述組合物A ;
(b)制備如上所述組合物B ;
(c)混合組合物A禾口 B。 可以通過機(jī)械攪拌和/或超聲波處理補(bǔ)充混合。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于構(gòu)造復(fù)合電極的方法，所述方法的特征在于
1.根據(jù)如上所述方法制備組合物；
2.將組合物涂敷于集電器。 以一種眾所周知的方式通過涂敷或者通過絲網(wǎng)印刷、并且通過其他沉積方法比如噴霧法、濺射法，將組合物涂敷于集電器。這些方法在文獻(xiàn)("材料科技，綜合處理"，vol. 17A， Part I，VCH，1996)中有描述。 本發(fā)明還涉及一種電極，其包含其上已經(jīng)沉積如上所述組合物層的集電器。
集電器優(yōu)選是兩維的導(dǎo)電支持物，比如基于碳或金屬的固體或穿孔條帶，例如由銅、鎳、鋼、不銹鋼或鋁制備。 干燥后沉積層的厚度可以在1 y m和1mm之間。 與沒有聚合電解質(zhì)的復(fù)合電極配方相比，引入有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)-組合物中的溶劑對其上吸附聚合電解質(zhì)的材料的潤濕性得到改善。由聚合電解質(zhì)的吸附引起的可離子化基團(tuán)在材料表面上的存在降低了表面張力。-在其上吸附聚合電解質(zhì)的材料的組合物中的分散較好，并且靜電排斥可穩(wěn)定懸
浮液，因此限制了聚集。聚合電解質(zhì)的量被固定，以使得具有被吸附的聚合電解質(zhì)的材料的動(dòng)電位高于30mV的絕對值。因此添加的聚合電解質(zhì)的量取決于聚合電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、比表面積和其上吸附聚合電解質(zhì)的材料的表面電荷。通過機(jī)械作用或超聲波作用可以增強(qiáng)分散性。-對于相當(dāng)于膠體定義的由基本粒子形成的粉末，嵌入材料的懸浮液的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)
定性是有保證的。因此聚合電解質(zhì)參與得到具有均一厚度的較厚的電極。-當(dāng)將第二材料加至其上吸附聚合電解質(zhì)的材料的懸浮液時(shí)、以及在干燥階段期
間，由于兩種材料的表面電荷相反，它們之間的偶聯(lián)被促進(jìn)。因此，在嵌入材料和電子滲流
器(electronic percolator)之間的接觸點(diǎn)數(shù)量略有提高，并且在兩種材料之間的接觸更
緊密。相反，對于具有相同表面電荷的材料的組合物，在干燥期間，兩個(gè)相被局部地隔離，在
兩種材料之間有少量的接觸，并且接觸質(zhì)量使它們類似于點(diǎn)接觸。-本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在干燥階段可促進(jìn)在集電器和其上吸附聚合電解質(zhì)的材料之間的有效接觸。如果集電器是鋁，那么其接著被作為氧化物的氧化鋁覆蓋，并且其在普通的pH下攜帶有負(fù)電荷。因此，通過吸附有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)，促進(jìn)了形成許多無電阻性地與集電器的接觸。-由聚合電解質(zhì)引起的在兩種材料之間的偶聯(lián)還與復(fù)合電極的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)。 最后，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的方法提供的相對優(yōu)勢如下所述-因?yàn)橐氲木酆想娊赓|(zhì)基團(tuán)的選擇性，將被引入的聚合電解質(zhì)的部分更低。因此
密度更高。-在嵌入材料和電子導(dǎo)體之間的聚合電解質(zhì)層更低。由被吸附的聚合物引起的界
面電阻因此非常低，并且對于較高電流密度，復(fù)合電極的性能好得多。-該方法不需要改變pH。-促進(jìn)了與集電器的接觸。在集電器和復(fù)合電極之間的界面電阻非常低。
-能夠引入LiFeP04作為陰極材料。 本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)裝置，其包含本發(fā)明的電極，不論是負(fù)極還是正極。其他
12的電極可以或者是包含如上所述鋰離子嵌入材料的鋰離子電極；或者是金屬鋰電極。
電化學(xué)裝置還包含在非質(zhì)子溶劑(碳酸亞乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、二乙基碳、碳酸甲.乙酯等)中的鹽溶液，其整體用作電解質(zhì)(離子導(dǎo)電體)。其中，鹽的陽離子含有至少一個(gè)鋰離子，例如LiC104、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiRFS03、 LiCH3S03、 LiN(RFS02)2、LiC(RFS02)3等。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可以在任何這些裝置比如機(jī)動(dòng)車輛、便攜式電子設(shè)備(袖珍錄音機(jī)、電話、電腦、電視游戲控制臺(tái)等)的普通應(yīng)用中使用。
實(shí)施例鋰離子電池的構(gòu)造 按照如下所述制造工藝，將鋰電池構(gòu)造成含有由LiFeP04和具有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)制備的正極
對于正極-將LiFeP04和聚乙烯亞胺(Mw = 1200g/mol)的懸浮液A在200rpm下均質(zhì)化24h。對于干燥的材料，其由99. 9% LiFeP04和0. 1% PEI組成。-同時(shí)，將Carbone Super P (Timcal Gr即hite & Carbone)和Triton XI00 (聯(lián)
合碳化物公司)的懸浮液B在200rpm下均質(zhì)化24h。對于干燥的材料，其由95 %的Carbone Super^和5%的Tritoi^X100組成。用超聲波處理五分鐘后，停止該懸浮液的制備。
-將懸浮液A禾P B (比率為95 : 5)在10， OOOrpm下混合15分鐘。
加入含有基于HPMC(羥丙基甲基纖維素)(Mn = 86000g/mol)的增稠劑的懸浮液和含有粘合劑比如PVA-PEG混合物(聚乙烯醇-聚乙二醇)(對于PVA為Mw = 78000g/mol)的懸浮液，兩者在最終的電極中各自的百分比分別為2%和3%。
-懸浮液在10， OOOrpm下攪拌15分鐘。
-將組合物沉積在鋁集電器上(20 m厚)。-電池中的鹽是LiPF6(lM)，并且非質(zhì)子溶劑是碳酸亞乙酯、丙烯碳酸酯和碳酸二甲酯按l:1:3比例的混合物。
對于負(fù)極-將Carbone Super P (Timcal Gr即hite & Carbone)和聚(乙烯妣啶)(Polysciences有限公司)的懸浮液A在200rpm下均質(zhì)化24h。對于干燥的材料，其由99. 5%的CarboneSuper P⑧和0. 5%的PVPy組成。超聲波處理5分鐘后，停止該懸浮液的制備。-將懸浮液A和Li4Ti5012 (比率為2 : 98)在10， OOOrpm下混合15分鐘。
-加入分別含有1%和2%的增稠劑和粘合劑的水懸浮液。增稠劑是羧甲基纖維素(Mw = 250000g/mol)，而粘合劑是苯乙烯丁二烯共聚物(BASAF)。
-將組合物沉積在銅集電器上(20 m厚)。
權(quán)利要求
一種包含水懸浮液A和組合物B的組合物，其特征在于，所述水懸浮液A包含■選自下組的兩種材料之一(i)鋰嵌入材料、(ii)電子導(dǎo)體、以及■(iii)至少一種有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)，所述聚合電解質(zhì)的量，以重量計(jì)，是同時(shí)存在于A中的材料(i)或(ii)的量的1·10-5～5％；其特征還在于，所述組合物B呈粉末形式或者呈溶劑中懸浮液形式、優(yōu)選水懸浮液形式，所述組合物B包含選自(i)和(ii)的另一材料。
2. 如在前權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述鋰嵌入材料選自下組B具有LiM204型尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo所構(gòu)成的組的金屬原子；B具有LiM02型層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Al、 Si、 B禾P Mo所構(gòu)成的組的金屬原子;B具有LiMy(X(Un型聚陰離子型構(gòu)架的氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo所構(gòu)成的組的金屬原子；X是選自于由P、 Si、 Ge、 S和As所構(gòu)成的組的原子；y、 z和n是正整數(shù)；B釩基氧化物。
3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述鋰嵌入材料選自下組B具有LiM204型尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn和Ni所構(gòu)成的組的金屬原子；B具有LiM02型層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其中M是金屬原子，M含有至少一種選自于由Mn、 Co和Ni所構(gòu)成的組的金屬原子；■具有有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子型構(gòu)架的氧化物比如LiFeP04。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述鋰嵌入材料選自下組鋰合金；鋰合金在氧化鋰中的納米分散體系；碳；石墨溜鈦尖晶石1^1+;112!￡—x/404(0《x《l，0《y《1);鋰和過渡金屬氮化物；氧化鈦；或者這些材料之一的混合物。
5. 如在前權(quán)利要求中任何導(dǎo)電率高于IS cm—1的材料。
6. 如在前權(quán)利要求中任何低于所述嵌入材料的粒度分布。
7. 如在前權(quán)利要求中任何高于10m2 g—1的材料。
8. 如在前權(quán)利要求中任何活性炭及其混合物所構(gòu)成的組。
9. 如在前權(quán)利要求中任何子聚合電解質(zhì)選自合成聚合電解質(zhì)。
10. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)選自通過攜帶選自列于下述的官能團(tuán)的單體的組合而產(chǎn)生的聚合物縮醛 -項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電子導(dǎo)體是在25t:下-項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電子導(dǎo)體的粒度分布-項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電子導(dǎo)體是比表面積項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電子導(dǎo)體選自由炭黑、-項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述有氨基官能團(tuán)的陽離胺、肟、腈、亞胺、伯胺、仲胺、叔胺、妣啶、烯胺、炔胺、腙、酰胺、氨基酸、氨基酯、異氰酸酯、氮賓、氨基甲酸酯、肼基甲酸酯、肼、啞嗪、P-內(nèi)酰胺、烯酰胺、氰醇、嘧啶、氫化嘧啶、吡嗪、哌嗪、咪唑烷、噠嗪、氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶、唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、咪唑、吡咯、氨基甲酸、尿素、二酰亞胺、羥肟酸、三唑、以及異噁唑，所述單體任選地與非離子型單體^口 口 。
11. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)選自下組聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)、聚(二烯丙基-二甲基氯化銨)(PDDA)、聚(乙烯吡啶)(PVPy)、聚苯胺(PANi)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚(N，N，N-三甲基丙烯酸乙酯基氯化銨)及其混合物。
12. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述聚合電解質(zhì)的量，以重量計(jì)，是同時(shí)存在于A中的選自所述嵌入材料(i)和所述電子導(dǎo)體(ii)的材料的量的1 10-3 1%。
13. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電子導(dǎo)體(ii)以重量計(jì)占成分(i) + (ii) + (iii)的總重量的1 10%、優(yōu)選1 5%。
14. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述嵌入材料(ii)的量，以重量計(jì)，是成分(i) + (ii) + (iii)的總重量的70 99%，優(yōu)選85 99%。
15. 如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物B還包含一種以上選自下組的成分-分散劑、-合成陰離子聚合電解質(zhì)。
16. 如在前權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述陰離子聚合電解質(zhì)具有磺酸和硫酸酯基團(tuán)。
17. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述分散劑是選自于由非離子型表面活性劑所構(gòu)成的組的材料。
18. 如權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述分散劑的量，以重量計(jì)，是同時(shí)存在于B中的選自所述嵌入材料(i)和所述電子導(dǎo)體(ii)的材料的量的的1 10—5 25%，優(yōu)選1 10—3 5%。
19. 如權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述陰離子聚合電解質(zhì)的量，以重量計(jì)，是同時(shí)存在于B中的選自所述嵌入材料(i)和所述電子導(dǎo)體(ii)的材料的量的1 10—5 5%，優(yōu)選1 10—3 1%。
20. —種由如在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的組合物中的組合物A和B的混合物得到的組合物，其特征在于，其至少包含(i) 鋰嵌入材料；(ii) 電子導(dǎo)體；(iii) 具有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)；(iv) 水。
21. 如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，其還包含至少一種選自增稠劑和粘合劑的化合物，所述化合物的量，以重量計(jì)，是化合物(i) + (ii) + (iii)的總重量的0 10%。
22. 如權(quán)利要求20或21所述的組合物，其特征在于，其干提出物在25和70%之間。
23. —種用于制備如權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述組合物的方法，其特征在于，包含如下步驟(a) 通過至少兩個(gè)步驟制備組合物A :-在水中溶解具有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)(iii);然后-引入選自下組的第一材料(i)嵌入材料和(ii)電子導(dǎo)體；(b) 制備組合物B ;(c) 混合所述組合物A和組合物B。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，在其中所述組合物B包含溶劑和選自分散劑和/或陰離子聚合電解質(zhì)的化合物的情況下，其特征在于，在所述步驟(b)中至少包含如下步驟_在所述溶劑中溶解所述分散劑和/或所述陰離子聚合電解質(zhì)；然后-引入選自下組的第二材料(i)嵌入材料和(ii)電子導(dǎo)體。
25. —種用于構(gòu)造復(fù)合電極的方法，所述方法的特征在于1-制備如權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的組合物，接著進(jìn)行如權(quán)利要求23或24所述的方法，2_將所述組合物施涂于集電器上。
26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，通過涂敷或絲網(wǎng)印刷方法將所述組合物施涂于所述集電器上。
27. —種電極，包含其上已經(jīng)沉積了如權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述組合物的涂層的集電器。
28. 如權(quán)利要求27所述的電極，其特征在于，所述集電器是兩維的導(dǎo)電支持物，比如基于碳或金屬的實(shí)心的或穿孔的條帶。
29. —種電化學(xué)裝置，包含如權(quán)利要求27或28所述的電極。
30. 如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)裝置，其特征在于，所述電解質(zhì)是在非質(zhì)子溶劑中的鹽溶液，其中所述鹽的陽離子含有至少一個(gè)鋰離子，例如LiC104、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、LiRFS03、 LiCH3S03、 LiN(RFS02)2、 LiC(RFS02)3。
31. 如權(quán)利要求29或30所述的電化學(xué)裝置在機(jī)動(dòng)車輛或者便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于制造可用在電化學(xué)裝置中的復(fù)合電極的組合物，其至少包含(i)一種鋰嵌入材料；(ii)一種電子導(dǎo)電材料；(iii)一種有氨基官能團(tuán)的陽離子聚合電解質(zhì)；(iv)水。
文檔編號H01M4/52GK101772856SQ200880100994
公開日2010年7月7日 申請日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者多米尼克·居約馬爾, 維利·波爾謝, 貝爾納·萊斯特雷茲, 賽弗蘭·茹阿諾-西拉爾比 申請人:法國原子能總署;法國國家科學(xué)研究中心