專利名稱：用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層、制造該用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層的方法和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù)：
固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，由于具有高的能量轉(zhuǎn)換效率、清潔、生成非常小的噪音，被期待作為將來(lái)的能量生成裝置。特別，近年來(lái)，由于其能量密度高，有能夠比以往的2次電池更長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)的可能性，因而不僅汽車或家庭用發(fā)電機(jī)等用途，而且通過(guò)安裝在蜂窩電話或膝上型電腦、數(shù)碼像機(jī)等小型電氣機(jī)器上，正引人注目。但是，對(duì)于用于車載、家用的發(fā)電機(jī)的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，成本的削減是必要的，作為其一種手段，希望減少催化劑的使用量。對(duì)于作為小型的電氣機(jī)器用固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，需要系統(tǒng)全體的緊湊化、發(fā)電效率的提高。
常規(guī)的，嘗試了通過(guò)使催化劑形成微粒，然后擔(dān)載在碳粒子等上進(jìn)行3維地分散，由此使表面積增大，來(lái)提高催化劑的利用效率。
另外，另一方面，通過(guò)使催化劑層形成薄到數(shù)μm程度的非常薄的厚度，使物質(zhì)輸送良好。進(jìn)一步，通過(guò)將催化劑層集中在電解質(zhì)膜附近，由此使催化劑有效面積增大。
特別的，在小型電氣設(shè)備上搭載燃料電池的情況下，需要電池自身也小型化，在不使用泵或鼓風(fēng)機(jī)等時(shí)，多采用空氣從通氣孔自然擴(kuò)散(空氣呼吸系統(tǒng))，向空氣電極供給的方式。
在這種情況下，在空氣電極上的物質(zhì)輸送往往成為反應(yīng)的限速因素，減少催化劑層的厚度看起來(lái)是有效的手段。作為形成薄催化劑層的方法，業(yè)已嘗試?yán)脼R射使Pt等在電解質(zhì)膜表面成膜的方法(參見(jiàn)S.Y.Cha和W.M.Lee，J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)刊)，146，4055(1999))。
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述出版物中描述的膜是致密的，氣體透過(guò)性差。進(jìn)一步的，據(jù)認(rèn)為若使膜厚增加，由于電解質(zhì)膜的膨脹和收縮，催化劑層就容易產(chǎn)生細(xì)裂紋。另外，嘗試了使用濺射或金屬(電)鍍?cè)谔茧姌O表面形成催化劑層。但由于碳電極表面粗糙，抑制了很多催化劑與電解質(zhì)膜的接觸，因而尚未獲得高的性能。
本發(fā)明就是鑒于上述情況而構(gòu)成的，本發(fā)明的目的在于提供用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層及其制造方法，其具有改進(jìn)的催化活性和催化劑利用率，是通過(guò)在催化劑層中形成樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的，該催化劑層的物質(zhì)輸送性能提高。
另外，本發(fā)明的另一目的是通過(guò)使用上述的改進(jìn)了催化活性和催化劑利用率已提高的催化劑層，以低成本提供具有穩(wěn)定特性的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
本發(fā)明為了解決上述的課題，做了深入細(xì)致的研究，是下述構(gòu)成的發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，該固體聚合物電解質(zhì)燃料電池具有固體聚合物電解質(zhì)膜、電極、設(shè)置在上述固體聚合物電解質(zhì)膜和電極間的催化劑層，其特征在于，該催化劑層包括具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑或具有多層結(jié)構(gòu)的催化劑，其中至少一層具有樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，特征在于上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑，是鉑氧化物；鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復(fù)合氧化物、通過(guò)還原處理鉑氧化物或該復(fù)合氧化物而獲得的鉑；含鉑的多元金屬；鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物；或者含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于上述鉑以外的金屬元素以選自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一種金屬。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的支化的枝或者支化片的短方向具有大于等于5nm、小于等于200nm的短向?qū)挾取?br>
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的空隙率大于等于30％、小于95％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑優(yōu)選配置在催化劑載體上，上述催化劑載體是碳載體、擔(dān)載鉑碳載體、擔(dān)載鉑合金碳(但所謂上述鉑合金是由選自鉑和Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru的至少一種金屬元素構(gòu)成的合金)、鉑黑、鉑微粒子層或者金微粒子層。
另外，本發(fā)明提供了用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，包括使用反應(yīng)性真空蒸鍍法形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，具有固體聚合物電解質(zhì)膜、一對(duì)電極、分別設(shè)置在上述固體聚合物電解質(zhì)和相應(yīng)電極間的催化劑層，其特征在于，上述催化劑層的至少一個(gè)具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑。
按照本發(fā)明，通過(guò)在催化劑層中保持特征性的樹(shù)枝狀的微細(xì)結(jié)構(gòu)，除能夠改進(jìn)催化活性和催化劑利用率以外，能夠使催化劑層的厚度變薄，因此能夠提高催化劑層中的物質(zhì)輸送性。再者，利用簡(jiǎn)易的制造方法的反應(yīng)性濺射、反應(yīng)性電子束蒸發(fā)、反應(yīng)性離子鍍敷等反應(yīng)性真空蒸鍍法能夠提供在制造成本上有利的燃料電池。
按照本發(fā)明，通過(guò)在催化劑層上形成樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)，能夠提供使催化活性和催化劑利用率提高、還使催化劑層中的物質(zhì)輸送性能提高的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層。
另外，本發(fā)明使用上述的催化劑層，能夠以低成本提供具有穩(wěn)定的特性的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
再有，本發(fā)明的催化劑層的制造方法，利用簡(jiǎn)易且廉價(jià)、再現(xiàn)性好的步驟，能夠以低成本實(shí)現(xiàn)用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層。另外，因?yàn)樵摯呋瘎邮蔷哂袠?shù)枝狀的結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)，所以不易產(chǎn)生裂紋。
圖1是表示使用本發(fā)明的催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的單元電池的斷面構(gòu)成的示意圖一例。
圖2A是表示本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。
圖2B是表示由本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑和催化劑載體構(gòu)成的樹(shù)枝狀催化劑層和固體聚合物電解質(zhì)膜的接合體的局部的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。
圖2C是表示使本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑沉積在碳黑上的催化劑層結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)30000倍)。
圖3是固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的評(píng)價(jià)裝置的示意圖。
圖4是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例1～4的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例1的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
圖5A是表示本發(fā)明的實(shí)施例5的催化劑層的表面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5B是表示由本發(fā)明的實(shí)施例5的催化劑層的局部結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖6是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例5的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例2的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施例6的催化劑層的結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖8是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例6的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例1的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施例7的催化劑層的結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)30000倍)。
圖10是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例7的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例3的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
圖11A是表示本發(fā)明的實(shí)施例8的催化劑層的表面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖11B是表示由本發(fā)明的實(shí)施例8的催化劑層的局部結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖12是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例8的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例2的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
圖13是表示本發(fā)明的實(shí)施例9的催化劑層結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。
圖14是表示使用本發(fā)明的實(shí)施例9的樹(shù)枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池和對(duì)比例1的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)地說(shuō)明關(guān)于本發(fā)明的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層及其制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式。但是，在該實(shí)施方式中記載的構(gòu)成部件的材質(zhì)、尺寸、形狀、其相對(duì)位置等，特別只要沒(méi)有特定的記載，就不限定本發(fā)明的范圍。類似的，以下敘述的制造方法也不限定本發(fā)明的范圍。
圖1表示使用本發(fā)明的催化劑層制成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的單元電池的斷面構(gòu)成一例的示意圖。圖1中顯示了固體聚合物電解質(zhì)膜1、配置在該固體聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的一對(duì)催化劑層，即陽(yáng)極側(cè)的催化劑層2、陰極側(cè)的具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑的催化劑層(稱為“樹(shù)枝狀催化劑層”)3。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具有樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層僅配置在陰極(空氣電極)。但作為催化劑層的配置構(gòu)成，不限于此，例如在兩電極都配置本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，或者也包括僅陽(yáng)極側(cè)配置本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層時(shí)，可以優(yōu)選各種構(gòu)成。
樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層3，由有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑4和支持該催化劑4的催化劑載體5構(gòu)成。在陽(yáng)極側(cè)的催化劑層2的外側(cè)配置陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層6和陽(yáng)極側(cè)電極(燃料電極)8。
在陰極側(cè)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的或者具有至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層3的外側(cè)配置陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層7和陰極側(cè)電極(空氣電極)9。
作為固體聚合物電解質(zhì)膜1，可以優(yōu)選使用在末端具有磺酸基的側(cè)鏈結(jié)合在氟化碳骨架上的全氟磺酸聚合物。例如能夠優(yōu)選使用使磺酸基結(jié)合在Teflon(商品名)上的聚合物。具體地說(shuō)，能夠適合使用Nafion(商品名)。
該全氟磺酸聚合物中沒(méi)有交聯(lián)的氟化碳骨架，骨架部分通過(guò)范德華力結(jié)合形成晶體，而且一些磺酸基發(fā)生凝集而形成反膠束結(jié)構(gòu)，這就成為質(zhì)子氫H+的傳導(dǎo)通道。
再者，質(zhì)子氫H+通過(guò)電解質(zhì)膜向陰極側(cè)移動(dòng)的情況下，以水分子作為介質(zhì)而移動(dòng)，因而電解質(zhì)膜必須也具有保有水分子的機(jī)能。因此，固體聚合物電解質(zhì)膜必須具有使陽(yáng)極生成的質(zhì)子氫H+向陰極傳遞的機(jī)能，不使未反應(yīng)的反應(yīng)氣體(氫和氧)通過(guò)的機(jī)能，保持規(guī)定水平的水的機(jī)能。只要滿足上述條件，可以選擇任意的電解質(zhì)膜使用。
氣體擴(kuò)散層6、7是用于在電極反應(yīng)區(qū)域整個(gè)表面，充分而均勻地向燃料電極或者空氣電極的催化劑層供給燃料氣體或者空氣，使由陽(yáng)極電極反應(yīng)而生成的電荷放出到單元電池外部，而且使反應(yīng)生成水或未反應(yīng)氣體效率良好地排出到單元電池外部的任務(wù)的。作為氣體擴(kuò)散層，可以優(yōu)選使用具有電子傳導(dǎo)性的多孔體，例如碳布或碳紙。
催化劑載體5的任務(wù)是作為促進(jìn)劑改善催化活性、保持具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4的形態(tài)、確保電子傳導(dǎo)通道、增大比表面積等。催化劑載體5例如可以優(yōu)選使用碳黑、擔(dān)載鉑碳、擔(dān)載鉑合金碳(說(shuō)明，所謂上述鉑合金是由鉑和選自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru中的至少1種的金屬元素構(gòu)成的合金)、鉑黑、鉑微粒子層或者金微粒子層。
一般說(shuō)來(lái)，為了得到高性能的催化劑層，催化劑和電解質(zhì)的界面必須足夠大，而且電極反應(yīng)物質(zhì)(反應(yīng)氣體、氫、電子)的流通良好，即有效地形成三相界面是必要的。本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4具有，確保電解質(zhì)通道和電子傳導(dǎo)通道，同時(shí)通過(guò)在催化劑上提供樹(shù)枝狀狀態(tài)而沿電子傳導(dǎo)通道方向形成孔，而且能夠確保充分的氣體通道這樣的特征。
樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的支化的枝或者片，以其短向的長(zhǎng)度大于等于5nm、小于等于200nm為特征。這里所謂短向的長(zhǎng)度意味著支化的枝或者片的最小尺寸。需要注意的是，枝或者片也可以不一定是枝狀或者片狀的，是指構(gòu)成具有支化點(diǎn)的樹(shù)枝狀形狀的基本單位結(jié)構(gòu)。
另外，具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑4，以其空隙率是大于等于30％、不到95％，優(yōu)選是55％～75％為特征。再者，所謂空隙率意味著[1-(樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的實(shí)際體積)/(電解質(zhì)膜～催化劑載體間空間的體積)]。
另外，催化劑載體的厚度小于等于200nnm，優(yōu)選小于等于50nm。
圖2A是表示本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4的表面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。圖2B是表示由本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4和催化劑載體5構(gòu)成的樹(shù)枝狀催化劑層與固體聚合物電解質(zhì)膜1的接合體薄膜的局部的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。另外，圖2C是表示在作為催化劑載體5使用碳黑時(shí)的本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4的薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)30000倍)。
圖2A～圖2C中，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑由氧化鉑構(gòu)成，催化劑載體由金構(gòu)成，固體聚合物電解質(zhì)膜由Nafion 112構(gòu)成，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑利用反應(yīng)性濺射的方法制成。如圖2B的SEM照片所示，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4，在SEM照片的符號(hào)5至符號(hào)1的方向成長(zhǎng)成樹(shù)枝狀，樹(shù)枝的支化的枝或者支化的片的短向的寬度，例如在和圖2B中的刻度尺平行方向(即圖2B中的4的水平方向)上支化的枝或者片的大小是大于等于5nm、小于等于50nm，最好是小于等于20nm。
提高蒸鍍時(shí)的基板溫度，加速蒸鍍時(shí)氧化鉑的結(jié)晶化，因而樹(shù)枝狀形態(tài)的支化密度變少，作為結(jié)果，各個(gè)樹(shù)枝狀的枝或者片變長(zhǎng)。使用該現(xiàn)象控制樹(shù)枝狀催化劑層中的空隙率、空隙直徑是可能的。特別在相當(dāng)于氧化鉑的熔點(diǎn)的1/5的85℃以上，樹(shù)枝狀的枝或者片顯示顯著地變大的傾向。為了得到所要求的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，在蒸鍍中可以使基板溫度保持一定，也可以在中途變化溫度。具體地說(shuō)，在中途變化蒸鍍時(shí)的基板溫度，即，在室溫附近一旦成膜后，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行使基板溫度上升至大于等于85℃的操作，或者從大于等于85℃的溫度邊進(jìn)行退火邊進(jìn)行蒸鍍的操作，由此在催化劑層中的孔隙直徑、孔隙率上，相對(duì)厚度方向保持所要求的分布是可能的。
另外，圖2C的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑是利用反應(yīng)性濺射的方法，以碳黑作為催化劑載體而制成的。像在圖2C所示的結(jié)構(gòu)中，支化的枝或者片發(fā)生集合而形成大致粒狀形狀，但即使是這樣的形狀，也絲毫不妨礙本發(fā)明的效果。
上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4由鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復(fù)合氧化物、或者將該氧化物或該復(fù)合氧化物進(jìn)行還原處理的鉑、或含鉑的多元金屬、或鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物構(gòu)成。作為鉑以外的金屬元素，可以選擇從Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中選擇的至少一種的金屬。
鉑和鉑以外的金屬元素的組成比不是規(guī)定單一的上限、下限，不過(guò)可以確認(rèn)，鉑以外的這些金屬元素若含有大約1原子％，催化活性就提高，而且優(yōu)選含量是3～80原子％，已證實(shí)若含有超過(guò)80原子％，催化活性顯著降低。
以鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的形成復(fù)合氧化物、或者該氧化物進(jìn)行了還原處理的鉑、或含鉑的多元金屬、或鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或者含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物作為本發(fā)明的催化劑層時(shí)，優(yōu)選在蒸鍍時(shí)包括(1)設(shè)置一層鉑氧化物的操作，然后，(2)使設(shè)置復(fù)合層或者多元金屬層或者混合物層的操作進(jìn)行至少一次的反復(fù)操作地蒸鍍。若像這樣操作，就能夠滿意形成催化劑層中的樹(shù)枝狀形態(tài)。通過(guò)任意地控制操作(1)和操作(2)的各自成膜時(shí)間及成膜時(shí)間的比，就能夠得到所要求形態(tài)的樹(shù)枝狀催化劑層。
上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑4，用反應(yīng)性濺射、反應(yīng)性電子束蒸鍍、反應(yīng)性離子鍍敷等廣義的蒸氣蒸鍍法(vapor evaporation)，就能夠容易地制作。例如在用反應(yīng)性濺射制作樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物PtOX時(shí)，導(dǎo)入Ar和O2氣體，通過(guò)將鉑靶進(jìn)行濺射，就能夠形成具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的氧化鉑。
另外，在制作含有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑的復(fù)合氧化物PtM1X1M2X2…MnXnOy(∑n＝1…n＝0.3～0.8)時(shí)，導(dǎo)入Ar和O2氣體以濺射鉑-M1-…Mn合金靶進(jìn)行，就能夠形成含有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑的復(fù)合氧化物。
鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復(fù)合氧化物形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的理由，與氧分壓、輸入功率、基體溫度等的蒸鍍條件和基體的表面粗糙度兩者有關(guān)，在不滿足這些條件時(shí)，會(huì)得到板狀結(jié)構(gòu)、微粒子的凝集形態(tài)或者致密的柱狀結(jié)構(gòu)，基本上沒(méi)有孔隙。
在本發(fā)明中，基體的粗糙度，具體地說(shuō)優(yōu)選0.1～10微米級(jí)的粗糙度，相對(duì)于形成的鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復(fù)合氧化物的厚度，基體的表面粗糙度的程度更好是0.1～10倍的等級(jí)。
作為固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的方法，該電池使用具有本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或者至少1層有上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑的催化劑層，可舉出各種各樣的方法，但以圖1所示的結(jié)構(gòu)作為例子，以下列舉其一例加以說(shuō)明。
(1)準(zhǔn)備陰極側(cè)的樹(shù)枝狀催化劑層。
在作為向固體聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE(聚四氟乙烯)薄片上，用電子束蒸鍍(evaporation)法使作為催化劑載體的Au成膜后，用反應(yīng)性濺射法形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑。接著，將該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑進(jìn)行氫還原處理，就得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑/金催化劑層。
再通過(guò)涂布PTFE和Nafion(商品名，Nafion，可自DuPont獲得)的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行適當(dāng)?shù)木芩幚怼?br>
(2)準(zhǔn)備陽(yáng)極側(cè)的催化劑層。
和(1)同樣地在PTFE薄片上，使用刮刀形成鉑擔(dān)載碳催化劑。這里使用的催化劑漿是鉑擔(dān)載碳(商品名HiSpeC4000，可自JohnsonMatthey Plc獲得)、Nafion、PTFE、IPA(2-乙醇)、水的混煉物。
(3)使用由上述制成的一對(duì)催化劑層，固體聚合物電解質(zhì)膜(商品名Nafion 112，可自Dupont獲得)，通過(guò)PTFE薄片成為外側(cè)那樣的夾持進(jìn)行熱壓。再將PTFE薄片剝離，將一對(duì)催化劑層復(fù)制在固體聚合物電解質(zhì)膜上，得到將電解質(zhì)膜和一對(duì)的催化劑層接合的接合體。
(4)利用作為氣體擴(kuò)散層的碳布(商品名LT1400-W，可自DeNora N.A.Inc.的E-TEK分部獲得)、還有燃料電極和空氣電極夾持該接合體來(lái)制作單元電池。
本發(fā)明不限于該單元電池構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，也是包括將單元電池進(jìn)行數(shù)個(gè)堆疊構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
下面，表示具體的實(shí)施例，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例是由實(shí)施方式中的圖1所示的構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池制作的例子。
以下，詳細(xì)地說(shuō)明有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)催化劑層。
使用電子束蒸鍍法，使作為催化劑載體的金微粒子層在作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反應(yīng)性濺射法使樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。鉑氧化物催化劑的孔隙率是55％。此時(shí)的Pt擔(dān)載量是0.34mg/cm2。反應(yīng)性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進(jìn)行。
再通過(guò)涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
(步驟2)在本步驟中作為與步驟1中制成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)催化劑層相對(duì)的催化劑層，制作鉑擔(dān)載碳催化劑層。
使用刮刀在向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE薄片上形成鉑擔(dān)載催化劑。在此使用的催化劑漿是(Jhonson Matthey Plc制，HiSPEC4000)、Nafion、PTFE、IPA、水的混煉物。此時(shí)的Pt擔(dān)載量是0.35mg/cm2。鉑擔(dān)載碳催化劑層的厚度是約30μm。
(步驟3)用由步驟1和步驟2制成的一對(duì)催化劑層夾持固體聚合物電解質(zhì)膜(Dupont制Nafion112)，在8MPa、150℃、1分鐘的壓制條件下進(jìn)行熱壓。
通過(guò)剝離PTFE薄片，使一對(duì)催化劑層復(fù)制在聚合物電解質(zhì)膜上，將電解質(zhì)膜和一對(duì)催化劑層接合。
(步驟4)以本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層作為陰極側(cè)，以鉑擔(dān)載碳催化劑層作為陽(yáng)極側(cè)，用以該接合體作為氣體擴(kuò)散層的碳布(LT1200-W，可自DeNora N.A.，Inc的E-TEK分部獲得)，再用燃料電極和空氣電極夾持而形成單元電池。
關(guān)于用以上的步驟制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極側(cè)流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖4中示出使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用步驟2制成的鉑擔(dān)載碳催化劑的例子。鉑擔(dān)載碳催化劑層的厚度是約30μm。
若與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是4.5mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是13.2A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。
若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本發(fā)明的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑層中的物質(zhì)輸送性提高，因此由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例2本實(shí)施例是使用本發(fā)明的催化劑層和制造方法制成本實(shí)施方式中的圖1所示固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成的例子。
以下，僅就與實(shí)施例1的構(gòu)成和制造方法上不同的步驟1對(duì)有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層。
使用電子束蒸鍍法，使作為催化劑載體的金微粒子層在作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反應(yīng)性濺射法使獲得樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。此時(shí)的Pt擔(dān)載量是0.27mg/cm2。反應(yīng)性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進(jìn)行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，得到在PTFE薄片上具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑/金催化劑層。
再有，通過(guò)涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
此后的過(guò)程和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而形成單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極8流動(dòng)，使空氣在陰極9流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖4中示出使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用實(shí)施例1的步驟2制成的鉑擔(dān)載碳催化劑的例子，鉑擔(dān)載碳催化劑層的厚度是約30μm。
首先與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是6.8mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例2是25.3A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本發(fā)明的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑層中的物質(zhì)輸送性提高，由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例3本實(shí)施例是制作由本實(shí)施方式中的圖1所示的構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的例子。
以下，詳細(xì)地說(shuō)明有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層。
在預(yù)先涂布了碳黑的氣體擴(kuò)散層(E-TEK制LT1400-W)上形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑。陽(yáng)極極側(cè)催化劑以20nm的厚度形成，陰極極側(cè)催化劑以1000nm形成。此時(shí)的Pt擔(dān)載量，在陽(yáng)極側(cè)是0.01mg/cm2，在陰極側(cè)0.34mg/cm2。反應(yīng)性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、輸入功率4.9W/cm2的條件下進(jìn)行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，得到在氣體擴(kuò)散層上具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑催化劑層。
再有，通過(guò)使該鉑催化劑層含浸PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
(步驟2)用由(步驟1)形成樹(shù)枝狀催化劑形成的一對(duì)氣體擴(kuò)散層夾持固體聚合物電解質(zhì)膜(Dupont制Nafion112)，在3MPa、150℃、1分鐘的壓制條件下進(jìn)行熱壓，制成了含有氣體擴(kuò)散層的聚合物電解質(zhì)膜-催化電極接合體。
(步驟3)用燃料電極和空氣電極夾持由步驟2制成的膜-電極接合體而形成單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極側(cè)流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖4中示出使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用鉑擔(dān)載碳催化劑的例子。
首先與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是4.1mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是12.1A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本發(fā)明的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，由電阻分極和擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例4本實(shí)施例是使用本發(fā)明的催化劑層及其制造方法制成本實(shí)施方式中的圖1所示固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成的例子。
以下，以與實(shí)施例1構(gòu)成和制造方法上不同的步驟1和步驟2作為本實(shí)施例的步驟1詳細(xì)地說(shuō)明有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層。
在涂布了鉑擔(dān)載碳催化劑(E-TKE制，20％Pton Vulcan XC-72)的PTFE薄片上形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑。陽(yáng)極極側(cè)催化劑以20nm的厚度形成，陰極極側(cè)催化劑以1000nm形成。此時(shí)的Pt擔(dān)載量，在陽(yáng)極側(cè)是0.01mg/cm2，在陰極側(cè)0.54mg/cm2。反應(yīng)性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、輸入功率4.9W/cm2的條件下進(jìn)行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，得到在氣體擴(kuò)散層上具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑催化劑層。
再有，通過(guò)使該鉑催化劑層含浸PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
關(guān)于用以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極側(cè)電流，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖4中示出使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用鉑擔(dān)載碳催化劑的例子。
首先與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是6.5mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是12.0A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本發(fā)明的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，由電阻分極和擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例5本實(shí)施例是制作由圖1所示的構(gòu)成構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的例子。以下，僅就與實(shí)施例1構(gòu)成和制造方法上不同的過(guò)程對(duì)有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層。
作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金膜形成50nm的厚度，再使用反應(yīng)性濺射法使像圖5A和圖5B所示的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑形成1300nm的厚度。反應(yīng)性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度200℃、向陰極的輸入功率5.5W/cm2的條件下進(jìn)行。在基板溫度是200℃時(shí)，與80℃時(shí)相比，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中的片的平均大小，在短向成為數(shù)倍，在縱向成為大到數(shù)十倍。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹(shù)枝狀催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到圖5A和5B所示那樣結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀催化劑層。在還原處理的前后，未看到結(jié)構(gòu)的大變化。Pt的擔(dān)載量是0.35mg/cm2，催化劑層的孔隙率是85.7％。
再者，圖5A是表示本發(fā)明實(shí)施例5的催化劑層的平面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)30000倍)。圖5B是表示由本發(fā)明實(shí)施例5的催化劑和催化劑載體構(gòu)成的樹(shù)枝狀催化劑層的斷面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)50000倍)。
此后，在得到的催化劑層上適量滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發(fā)，在催化劑表面形成電解質(zhì)通道。
(步驟2)在本步驟中，作為成為與步驟1中制成的催化劑層相對(duì)的催化劑層，制成了鉑黑催化劑層。
使用熱壓在作為向聚合物電解質(zhì)膜復(fù)制層的PTFE薄片上形成鉑黑催化劑層。在此使用的催化劑漿是鉑黑(Jhonson Matthey制，HiSPEC1000)、Nafion、IPA、水的混煉物。此時(shí)的Pt的擔(dān)載量是4.96mg/cm2，催化劑層的厚度是約30μm。
此后的過(guò)程，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成了單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極電極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極側(cè)流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖6所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例2，在圖6中示出使用在陽(yáng)極側(cè)是鉑黑催化劑層、在陰極側(cè)以實(shí)施例1的步驟(2)制成的鉑擔(dān)載碳催化劑層的電流-電壓特性的例子。
若與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是6.0mA/cm2，對(duì)比例2是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是17.1A/g，對(duì)比例2是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例2的催化劑層，催化劑活性提高。
再有，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于980mA/cm2的電流密度，對(duì)比例2是520mA/cm2。
即，本實(shí)施例的催化劑具有像圖5A和圖5B所示的大孔隙，是具有高孔隙率的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，再有，催化劑層的厚度比對(duì)比例2的催化劑層薄，因而在空氣電極的物質(zhì)輸送特性優(yōu)良，因此與對(duì)比例2的催化劑層相反，由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例6本實(shí)施例是使用本發(fā)明的催化劑層及其制造方法制作實(shí)施方式中的圖1所示固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成的例子。
以下，僅就與實(shí)施例1構(gòu)成和制造方法上不同的(步驟1)對(duì)有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(步驟1)在本步驟中制作至少1層具有本發(fā)明的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)催化劑層。
使用電子束真空蒸鍍法在作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使作為催化劑載體的金微粒子層形成50nm的厚度，再使用反應(yīng)性濺射法使成為樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑層形成500nm的厚度。再使用鉑和銅同時(shí)反應(yīng)性濺射法在上述鉑氧化物催化劑層上使鉑和銅的原子％比成為93∶7的鉑氧化物和銅氧化物的復(fù)合氧化物層形成500nm的厚度。此時(shí)的全Pt的擔(dān)載量是0.34mg/cm2。反應(yīng)性濺射在兩層都是總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進(jìn)行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下將1層具有該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)層的2層鉑氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到1層具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑-銅氧化物/鉑/金催化劑層。
圖7是表示上述鉑-銅氧化物/鉑/金催化劑層的鉑-銅氧化物薄膜的平面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)20萬(wàn)倍)。
接著，通過(guò)涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
此后的過(guò)程和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極電極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極側(cè)流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖8所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖8中示出使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用實(shí)施例1的步驟(2)制成的鉑擔(dān)載碳催化劑的例子。
若與是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是6.0mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是20.0A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑層中的物質(zhì)輸送性能提高，由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例7本實(shí)施例是制作由實(shí)施方式中的圖1所示的構(gòu)成構(gòu)成的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的例子。
以下，僅就與實(shí)施例5構(gòu)成和制作方法上不同的過(guò)程對(duì)有關(guān)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(步驟1)在本步驟中制作本發(fā)明的樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物層。
作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反應(yīng)性濺射法使鉑氧化物層和鉑氧化物-銅氧化物復(fù)合層反復(fù)進(jìn)行交互地成膜，使樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物催化劑層形成4.1μm的厚度。規(guī)定為鉑氧化物層的每1層的膜厚是100nm、復(fù)合氧化物層的每1層的膜厚是30nm進(jìn)行成膜。反應(yīng)性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度25℃、RF輸入功率Pt陰極＝3.6W/cm2、Cu陰極側(cè)＝8.7W/cm2的條件下進(jìn)行。XPS(X射線光電子光譜法)和EDX(能量色散X射線分析)分析的結(jié)果，此時(shí)的樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物催化劑中的組成是鉑氧化物和CuO的復(fù)合物，其分子數(shù)比是約77∶23。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到像圖9所示結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀復(fù)合金屬催化劑層。在還原處理的前后，未看到結(jié)構(gòu)的大變化。XPS和EDX分析的結(jié)果，此時(shí)的樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物催化劑中的組成是Pt和CuO的復(fù)合金屬，其原子數(shù)比是約77∶23。另外，Pt的擔(dān)載量是1.60mg/cm2，催化劑層的孔隙率是80％。
此后，在得到的催化劑層上適量地滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發(fā)，就在催化劑表面形成電解質(zhì)通道。此后的過(guò)程和實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，形成單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。在陽(yáng)極電極側(cè)在終端填充氫氣，陰極側(cè)于空氣中開(kāi)放，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖10所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例3，在圖10中表示使用在陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用實(shí)施例5的步驟(2)制成的鉑黑催化劑的例子。陰極側(cè)的鉑黑催化劑層中的Pt擔(dān)載量是4.96mg/cm2，膜厚是約30μm。
首先若將是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例5的催化劑層是4.2mA/cm2，對(duì)比例3是8.1mA/cm2。再有，若將用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是8.87A/g，對(duì)比例3是1.63A/g。即，本實(shí)施例5的樹(shù)枝狀復(fù)合金屬催化劑層相對(duì)對(duì)比例3的催化劑層，由活性化分極引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制，而且由于催化劑利用率提高，雖然鉑擔(dān)載量是對(duì)比例3的約1/3，但能夠取出同等的電流。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，本實(shí)施例的單元電池能夠取出和對(duì)比例3同等的650mA/cm2的電流密度。
實(shí)施例8本實(shí)施例是使用本發(fā)明的催化劑層及其制造方法制成實(shí)施方式中的圖1所示固體聚合物電解質(zhì)燃料電池構(gòu)成的例子。
以下，僅就與實(shí)施例5構(gòu)成和制作方法上不同的過(guò)程對(duì)有關(guān)本實(shí)施例的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(步驟1)作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反應(yīng)性濺射法在該金薄膜上反復(fù)使鉑氧化物層和鉑氧化物-銅氧化物交互成膜，使像圖11(A)和圖11(B)所示的樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物催化劑層形成1100nm的厚度。鉑氧化物層的每1層的膜厚規(guī)定為60nm，復(fù)合氧化物層的每1層的膜厚規(guī)定為20nm進(jìn)行成膜。
再者，圖11A是表示本發(fā)明實(shí)施例8的催化劑層的平面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù)30000倍)。
反應(yīng)性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度25℃、RF輸入功率Pt陰極＝3.6W/cm2、Cu陰極側(cè)＝8.7W/cm2的條件下進(jìn)行。XPS和EDX分析的結(jié)果，此時(shí)的復(fù)合氧化物催化劑中的組成是鉑氧化物和CuO的復(fù)合物，其原子數(shù)比是約77∶27。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹(shù)枝狀復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到樹(shù)枝狀復(fù)合金屬催化劑層。在還原處理的前后，未看到結(jié)構(gòu)的大變化。XPS和EDX分析的結(jié)果，此時(shí)的復(fù)合氧化物催化劑中的組成是Pt和CuO的復(fù)合金屬，其分子數(shù)比是約73∶27。另外，Pt的擔(dān)載量是0.36mg/cm2，催化劑層的孔隙率是76.5％。此后在得到的催化劑層上適量滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發(fā)，在催化劑表面形成了電解質(zhì)通道。
此后的過(guò)程，和實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，形成單元電池。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極電極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極電極側(cè)電流，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖12所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例2，在圖12中表示在陽(yáng)極側(cè)使用用實(shí)施例5的步驟(2)制成的鉑黑催化劑層、在陰極側(cè)使用用實(shí)施例1的步驟(2)制成的鉑擔(dān)載碳催化劑層的電流-電壓特性的例子。
首先若將是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是7.5mA/cm2，對(duì)比例2是2.0mA/cm2。再有，若將用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是20.7A/g，對(duì)比例2是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例2的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對(duì)比例2是520mA/cm2。
即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例2的催化劑層，催化劑層中的物質(zhì)輸送性能提高，由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實(shí)施例9本實(shí)施例是使用本發(fā)明的催化劑層及其制造方法制成的實(shí)施方式中的圖1所示固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成的例子。
(步驟1)使用電子束真空蒸鍍法在作為向聚合物電解質(zhì)膜的復(fù)制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使作為催化劑載體的金微粒子層形成50nm的厚度，再使用反應(yīng)性離子鍍敷法使像圖13所示的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。此時(shí)的Pt擔(dān)載量是0.36mg/cm2。反應(yīng)性離子鍍敷，使用鉑靶，在總壓0.12Pa、100氧氣氣氛中、基板溫度80℃、RF輸入功率3.5W/cm2、蒸發(fā)用電子束為150mA、10kV的條件下進(jìn)行。接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑氧化物催化劑進(jìn)行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE薄片上就得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鉑/鉑催化劑層。
再有，通過(guò)涂布PTFE和Nafion混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質(zhì)通道的同時(shí)，進(jìn)行合適的拒水處理。
關(guān)于由以上的過(guò)程制成的單元電池，使用圖3所示構(gòu)成的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。使氫氣在陽(yáng)極電極側(cè)流動(dòng)，使空氣在陰極電極側(cè)流動(dòng)，在電池溫度80℃進(jìn)行放電試驗(yàn)時(shí)，得到像圖14所示的電流-電壓特性。
作為對(duì)比例1，在圖14中表示使用陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都用實(shí)施例1的步驟(2)制成的鉑擔(dān)載碳催化劑的例子。
首先若將是反應(yīng)速率領(lǐng)域的900mV下的電流密度進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是6.9mA/cm2，對(duì)比例1是2.0mA/cm2。再有，若將用Pt擔(dān)載量除以電流密度的催化劑活性進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例是19。2A/g，對(duì)比例1是5.7A/g。即，本實(shí)施例的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領(lǐng)域進(jìn)行比較，相對(duì)本實(shí)施例的單元電池獲得大于等于800mA/cm2的電流密度，對(duì)比例1是520mA/cm2。即，本發(fā)明的催化劑層相對(duì)對(duì)比例1的催化劑層，催化劑層中的物質(zhì)輸送性能提高，由擴(kuò)散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
如在以上的實(shí)施例中所述，作為用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，由于使用有關(guān)實(shí)施例的樹(shù)枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，因而得到催化劑活性、進(jìn)而催化劑利用率提高，同時(shí)物質(zhì)輸送性能也提高，具有優(yōu)良的電池特性的燃料電池。再有，有關(guān)本實(shí)施例的樹(shù)枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層制造方法，是簡(jiǎn)易而且廉價(jià)，再現(xiàn)性良好的方法，因此能夠以低成本實(shí)現(xiàn)保持穩(wěn)定的特性的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的樹(shù)枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)的催化劑層，除了能夠提高催化劑活性和催化劑利用率以外，能夠提高催化劑層中的物質(zhì)輸送性能，因此能夠作為用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層使用。
另外，具有本發(fā)明的上述樹(shù)枝狀催化劑層的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，能夠作為便攜電話或筆記本型電腦、數(shù)碼像機(jī)等小型的電氣機(jī)器用的燃料電池使用。
權(quán)利要求
1.用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，所述固體聚合物電解質(zhì)燃料電池具有固體聚合物電解質(zhì)膜、電極、設(shè)置在上述固體聚合物電解質(zhì)和電極間的催化劑層，其中催化劑層具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，是具有至少1層有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的層的多層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層是鉑氧化物、鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復(fù)合氧化物、通過(guò)鉑氧化物或復(fù)合氧化物進(jìn)行還原處理的鉑、含鉑的多元金屬、鉑與鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或者含鉑的多元金屬與鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述鉑以外的金屬元素包括選自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的支化的枝或者片的短向的寬度是大于等于5nm、小于等于200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層的孔隙率是大于等于30％、不到95％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑配置在催化劑載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述催化劑載體是碳載體、鉑擔(dān)載碳載體、鉑合金擔(dān)載碳載體(其中鉑合金是鉑和選自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd和Ru的至少一種金屬元素)、鉑黑、鉑微粒子層、鉑合金微粒子層或者金微粒子層。
9.權(quán)利要求1的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，具有使用反應(yīng)性真空蒸鍍法形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，在上述反應(yīng)性真空蒸鍍法中，蒸鍍?cè)拥钠骄杂尚谐绦∮诘扔?cm。
11.固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，具有固體聚合物電解質(zhì)膜、一對(duì)電極、分別設(shè)置在上述固體聚合物電解質(zhì)和電極間的催化劑層的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其特征在于，上述催化劑層的至少一個(gè)具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑。
全文摘要
提供了固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的樹(shù)枝狀催化劑層，該固體聚合物電解質(zhì)燃料電池具有固體聚合物電解質(zhì)膜、電極、設(shè)置在該固體聚合物電解質(zhì)和相應(yīng)電極間的各催化劑層，該催化劑層具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。該具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的催化劑層是使用真空蒸鍍法如反應(yīng)性濺射、反應(yīng)性電子束蒸鍍、離子鍍敷等形成。該用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層可以改進(jìn)催化活性、催化劑利用率和催化劑層中的物質(zhì)輸送性能。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1977410SQ20058002160
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者宮崎和也, 山田和弘, 奧村善信 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社