本發(fā)明屬于納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種三維多級(jí)孔道碳膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：介孔碳材料因?yàn)榫哂胸S富的介孔孔道，非常高的比表面積，以及良好的導(dǎo)電性，在催化、氣體存儲(chǔ)、電學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是因?yàn)榻榭卓讖捷^小，材料內(nèi)部和外部的物質(zhì)交換較慢，孔的實(shí)際利用率較低。[3]三維多級(jí)孔碳材料同時(shí)具有微孔、介孔和大孔三種孔道。[4,5]大孔可以存儲(chǔ)溶液從而縮短離子的傳輸距離，提高物質(zhì)的傳輸效率。而介孔和微孔具有較高的比表面積，使材料具有很高的材料負(fù)載能力。本專利中使用氧化硅納米線膜作為模板，具體的就是首先參照文獻(xiàn)[1]的方法合成直徑在100nm左右，長(zhǎng)度在10-20μm的氧化硅納米線。通過(guò)抽濾的方法能使納米線相互纏繞成為具備一定形狀的碳膜。然后在氧化硅納米線膜中充分滲入碳材料前驅(qū)體，加熱然后刻蝕掉氧化硅模板，既得所需的具有了相互連通的大孔、介孔和微孔三級(jí)三維結(jié)構(gòu)的碳膜。其中具備介孔和微孔的碳膜的制備方法參照文獻(xiàn)[2]，碳有部分石墨烯化，從而增強(qiáng)了材料的一些電化學(xué)性能。該方法制備的三級(jí)孔道碳材料，其中大孔能夠方便的根據(jù)所需功用進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，使其具備優(yōu)秀的功能。而三級(jí)孔結(jié)構(gòu)能夠極大地增加材料的比表面積、孔的利用效率，從而增加檢測(cè)時(shí)探針?lè)肿拥奈搅?，進(jìn)而提高了相應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)度和傳感器的靈敏度。同時(shí)該結(jié)構(gòu)能夠使檢測(cè)底物迅速地通過(guò)，減小了底物擴(kuò)散速度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，提高了傳感器的性能。參考文獻(xiàn)1.Yi,D.,etal.,SynthesisofDiscreteAlkyl-SilicaHybridNanowiresandTheirAssemblyintoNanostructuredSuperhydrophobicMembranes.AngewandteChemie-InternationalEdition,2016.55:p.8375-8380.2.Gao,W.,etal.,SynthesisofPartiallyGraphiticOrderedMesoporousCarbonswithHighSurfaceAreas.AdvancedEnergyMaterials,2011,1,p.115–123.5.3.Liang,C.D.,etal.,Mesoporouscarbonmaterials:Synthesisandmodification.AngewandteChemie-InternationalEdition,2008.47(20):p.3696-3717.4.Carriazo,D.,etal.,Block-Copolymerassistedsynthesisofhierarchicalcarbonmonolithssuitableassupercapacitorelectrodes.JournalofMaterialsChemistry,2010.20(4):p.773-780.5.Wen,X.R.,etal.,Three-dimensionalhierarchicalporouscarbonwithabimodalporearrangementforcapacitivedeionization.JournalofMaterialsChemistry,2012.22(45):p.23835-23844。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異、制備方便的三維多級(jí)孔道碳膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的三維多級(jí)孔道碳膜的制備方法，使用氧化硅納米線膜為硬模板，在惰性氣體保護(hù)下通過(guò)高溫煅燒使得酚醛樹(shù)脂碳化，然后使用氫氟酸刻蝕掉氧化硅硬模板，即得三維多級(jí)孔道碳膜材料。制備的具體步驟如下：（1）將氧化硅納米線配制成乙醇溶液，使用抽濾的方法制備成納米線膜；氧化硅納米線的制備方法可參考文獻(xiàn)[1]；（2）制備碳膜的前驅(qū)體，制備的具體步驟參照文獻(xiàn)[2]所介紹的方法；（3）將步驟（1）中所得的納米線膜表面使用浸涂法涂上一層步驟（2）中所得的前驅(qū)體溶液，使前驅(qū)體溶液充分滲入氧化硅納米線模板內(nèi)部；晾干，固化，高溫煅燒，去除模板，即得三維多級(jí)孔道碳膜。步驟（3）中，所述使前驅(qū)體溶液充分滲入氧化硅納米線模板內(nèi)部，是在20~250oC預(yù)處理0.1-24小時(shí)。步驟（3）中，所述去除模板，是使用氫氟酸或者氫氧化鈉溶液去除氧化硅納米線模板。步驟（3）中，所述高溫煅燒為在600-1200oC煅燒0.1-24小時(shí)。本發(fā)明使用模板法制備三維多孔碳膜，確切的說(shuō)是使用氧化硅納米線膜為硬模板，三嵌段共聚物為軟模板，酚醛樹(shù)脂為碳源，制備的碳材料具有大量介孔和微孔（如圖1所示）。同時(shí)刻蝕氧化硅納米線形成的大孔相互連通。這樣就能夠制備導(dǎo)電性好的三維多級(jí)孔道碳膜材料。該方法工藝簡(jiǎn)單、操作安全、易于工業(yè)放大生產(chǎn)。如圖2所示，制備的碳膜具有原來(lái)納米線膜本身存在的微米級(jí)大孔，除去納米線后產(chǎn)生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用產(chǎn)生的6nm左右的介孔和1.5nm左右的微孔。三維介孔碳膜的比表面積可達(dá)1600m2/g。如圖3所示，材料具有較高的石墨化程度，導(dǎo)電性較好，可用于制備電化學(xué)檢測(cè)用的電極；也是理想的生物傳感器和超級(jí)電容器材料基底材料。本發(fā)明將三維多級(jí)孔道碳膜用于制備電化學(xué)檢測(cè)用電極，具體步驟為：（1）取一截適當(dāng)長(zhǎng)度的銅棒，將上述制備的三維多級(jí)孔道碳膜利用導(dǎo)電膠固定于銅棒上，晾干備用；取適當(dāng)長(zhǎng)度熱塑性絕緣橡膠管包裹銅棒，使其能夠緊密包裹碳膜和一部分銅棒；（2）將包裹有三維多級(jí)孔道碳膜的銅棒一端依次浸入pH6-12的0.1-0.5mM多巴胺溶液1-240分鐘、0.1-500mMHAuCl4溶液中1-240分鐘、0.1-10mg/mL葡萄糖氧化酶中0.1-24小時(shí)，然后取出晾干，即制得所需電極。本發(fā)明制備的電化學(xué)檢測(cè)電極，可用于過(guò)氧化氫、葡萄糖等的電化學(xué)檢測(cè)。本發(fā)明將三維多級(jí)孔道碳膜用于制備高靈敏的傳感器。由于碳膜含有大孔、介孔和微孔三級(jí)孔道，在一定的處理步驟以后，能夠充分地與探針?lè)肿酉嘟Y(jié)合，從而提高了傳感器的靈敏度。同時(shí)，檢測(cè)底物能夠在三級(jí)孔道中快速地通過(guò)，從而減小了底物擴(kuò)散速度對(duì)傳感器靈敏度的影響。附圖說(shuō)明圖1為制備三維多級(jí)孔道碳膜的流程圖。圖2為制備的三維多級(jí)孔道碳膜的掃描電鏡圖。碳膜包含原納米線膜中1微米左右的大孔，除去納米線后產(chǎn)生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用產(chǎn)生的6nm介孔和1.5nm微孔。圖3為三維多級(jí)孔道碳膜的拉曼圖譜。碳膜G峰和D峰的比值為1.02，顯示出較高的石墨化程度。圖4為利用制備的電極檢測(cè)1~120×10-13mol/L葡萄糖的結(jié)果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，可以更好的理解上文所述的容。氧化硅納米線膜的制備方法：氧化硅納米線膜的制備參照文獻(xiàn)[1]的方法。將1g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g戊醇中，然后加入1g乙醇，0.28g水，0.067mL0.18M檸檬酸鈉，0.2mL氨水，搖勻后加入0.1mL四乙氧基硅烷和0.01mL三甲氧基十八烷基硅烷，搖勻后靜置過(guò)夜。產(chǎn)物離心分離后用乙醇和水分別洗三次。然后將產(chǎn)物溶于乙醇中，在特定形狀的模板上抽濾制得具有一定形狀和厚度的氧化硅片。在本專利中，使用的模板是直徑為4mm的原型。氧化硅片的厚度可以通過(guò)控制產(chǎn)物加入量來(lái)控制。最后將制得的氧化硅片在550℃灼燒6小時(shí)以去除反應(yīng)中存在的有機(jī)物。碳膜制備方法：碳膜前驅(qū)體制備參照文獻(xiàn)[2]的方法。8.0g苯酚在42℃熔解，隨后加入1.7g20w.t.%的氫氧化鈉溶液和14.1g甲醛。在70℃反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫后用2M的鹽酸定容至中性。在48℃抽濾1小時(shí)后用乙醇稀釋5倍。將0.11gFe(NO3)3和1.6gF127在40℃溶于6g乙醇中，2.08g四乙氧基硅烷溶于1.0g0.2M鹽酸溶液和5g稀釋后的溶液混合?；旌先芤涸?0℃條件下反應(yīng)24小時(shí)，真空抽濾濃縮至體積為初始體積的1/4后得到前驅(qū)體。在真空條件下將制得的氧化硅納米線薄膜浸入碳前驅(qū)體溶液中反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后取出，在100℃條件下穩(wěn)定24小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在800℃灼燒兩個(gè)小時(shí)。取出后加入10MHF溶液中去除氧化硅模板，既得所需的三維多級(jí)孔道碳膜。電極制備方法：取一截適當(dāng)長(zhǎng)度的銅棒，然后將制備好的碳膜利用少量導(dǎo)電膠固定于銅棒上，晾干備用。取適當(dāng)長(zhǎng)度熱縮性絕緣橡膠管包裹銅棒，使其能夠緊密包裹碳膜和一部分銅棒。將有碳膜的銅棒一端先后浸入pH=8.5的1mM多巴胺溶液15分鐘、1mMHAuCl4溶液中10分鐘、1mg/mL葡萄糖氧化酶中3小時(shí)，然后取出晾干，從而制得所需電極。當(dāng)不用時(shí)，該電極應(yīng)保存于4℃冰箱中備用。將制備好的電極浸沒(méi)于含有葡萄糖和2mMH2O2的pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行差分脈沖伏安法檢測(cè)。使用Ag/AgCl為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，在0V~-1.0V范圍內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。如圖4所示，在1~120×10-13mol/L濃度范圍內(nèi)氧化峰電流值I與葡萄糖濃度c呈良好的線性關(guān)系：I=0.3175mA+0.016c(10-13mol/L)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9979。所述的磷酸鹽緩沖液為磷酸氫二鈉溶液和磷酸二氫鈉溶液的混合配制而成，兩種物質(zhì)的總濃度為0.2mM。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3