一種快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法。以丙酮作為分子探針，使其與固體堿進(jìn)行氣體催化發(fā)光反應(yīng)，通過檢測發(fā)光信號的強(qiáng)弱，來快速檢測固體堿催化劑的中強(qiáng)堿性位。根據(jù)不同固體堿的催化活性與其中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)度呈正相關(guān)的關(guān)系，該方法可用于生物柴油制備過程所用固體堿催化劑的篩選。檢測固體堿催化劑堿性位所用的裝置包含空氣泵、汽化室和流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀和電腦；其中流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀中內(nèi)有一個(gè)石英管，管內(nèi)有一個(gè)可拆卸陶瓷棒且有一個(gè)接觸變壓器給陶瓷棒加熱。本發(fā)明所使用的設(shè)備簡單，操作方便，快捷。其在生物柴油中的固體堿的篩選等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體堿催化劑研究領(lǐng)域，具體涉及以丙酮作為分子探針來快速檢測固體堿的堿性位的方法。該方法主要用于生物柴油制備過程中所用固體堿催化劑的評選。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，生物柴油由于其資源的可再生性、產(chǎn)生較小的氣候影響、生物可降解性等優(yōu)勢，受到了廣泛的關(guān)注。而且，生物柴油技術(shù)已從研究轉(zhuǎn)入到實(shí)際生產(chǎn)中。在過去的數(shù)十年里，生物柴油主要是在催化劑存在的條件下，由蔬菜油或者動(dòng)物脂肪的酯交換反應(yīng)來生成的。多相固體堿催化劑由于其本身具有優(yōu)異的催化性能、反應(yīng)后容易被徹底分離開來、使用壽命長、易再生性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生物柴油的酯交換反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，生物柴油中應(yīng)用的多相固體堿催化劑的催化活性大小與其本身的中強(qiáng)堿性位強(qiáng)弱有關(guān)[Sun H., Han J.X., Ding Y.Q.,Li ff., Duan J.Z., Chen P., Lou H., Zheng X.M.App 1.Catal.，Α2010，390，26-34;Teixeira A.P.C.，Santos E.Μ.，Vieira A.F.Ρ.，LagoR.M.Chem.Eng.J.2013, 232，104-110]。但是，由于缺乏一種快速、有效的固體堿催化劑篩選技術(shù)，很難從大量可用的固體堿催化劑中得到應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)中的最佳催化劑。
[0003]當(dāng)前，有很多種方法被采用于表征固體堿的堿性位，例如X-射線光電子能譜法(XPS)、表面滴定法、探針分子法、程序升溫脫附法(TH))。盡管這些方法有利于對表面堿性的進(jìn)一步了解，但沒有一個(gè)統(tǒng)一的方法[G.Busca, Chem.Rev.2010，110，2217-2249; Y.0no, J.Catal.2003, 216, 406-415; H.Hattori, Chem.Rev.1995, 95, 537-558]。例如，Ols 的XPS結(jié)合能可以很好的測定沸石表面的電子密度，但由于固體堿表面具有氧陰離子的只占很少一部分，這種技術(shù)不能用于大量普通的固體堿催化劑。滴定法被應(yīng)用于固體堿表面的定性和定量分析，但其本身具有一定的誤差，并且只能應(yīng)用于白色或者顏色較淡的固體堿的分析而具有局限性。分子探針方法也是一種常用的方法，但是往往很難找到適合用于分析所有固體堿堿性位的探針。程序升溫脫附法是目前常用的方法，但該方法相對成本較高，耗時(shí)長。因此，研究一種快速、簡便的篩選生物柴油生產(chǎn)中的多相固體堿催化劑的方法是相當(dāng)重要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種快速、簡便的檢測固體堿催化劑的堿性位的方法。
[0005]該方法是在氣體狀態(tài)下，通過兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟來催化發(fā)光，首先是丙酮在固體堿的中強(qiáng)堿性位上發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，然后反應(yīng)生成的異丙叉丙酮與載氣中的氧氣進(jìn)一步催化氧化，生成二氧化碳和水，由異丙叉丙酮催化氧化生成二氧化碳的過程中產(chǎn)生一定的能量，該能量以光學(xué)的形式釋放出來，并由光電倍增管來檢測，通過發(fā)光信號的強(qiáng)弱，實(shí)現(xiàn)固體堿堿性位的快速檢測。該方法可用于生物柴油制備過程所用固體堿催化劑的篩選。
[0006]檢測固體堿催化劑堿性位所用的裝置見附圖1，包含空氣泵、汽化室和流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀和電腦；其中流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀中內(nèi)有一個(gè)石英管，管內(nèi)有一個(gè)可拆卸陶瓷棒且有一個(gè)接觸變壓器給陶瓷棒加熱；其中空氣泵經(jīng)汽化室與石英管通過硅膠管連接，流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀與電腦連接。
[0007]檢測固體堿催化劑堿性位的方法，具體步驟如下:
[0008]A.將固體堿催化劑粉末加入去離子水中配成0.50-0.55g/mL的漿液，然后均勻地涂覆到陶瓷棒上，涂覆的厚度為0.45-0.50mm:
[0009]所述的固體堿是氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、鎂鋁比為2:1、3:1、4:1的復(fù)合氧化物。
[0010]B.將步驟A的陶瓷棒裝入流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀內(nèi)部的石英管中；除去空氣泵中的水、用經(jīng)活性炭過濾后的空氣作為反應(yīng)的載氣，控制流速在390-400mL/min，使得氣體流速均勻的通過石英管中陶瓷棒的表面；通過接觸變壓器給陶瓷棒施以103-105V的電壓，約25-30分鐘后陶瓷棒的溫度為270-280°C ;開啟汽化室升溫裝置使室內(nèi)溫度升至160-170°C并保持，將50-51 μ L濃度為0.02mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，空氣泵中的空氣流經(jīng)汽化室并將其中汽化的丙酮?dú)怏w帶入石英管，與陶瓷加熱棒上的固體堿催化劑反應(yīng)并產(chǎn)生發(fā)光，由流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀采集發(fā)光信號數(shù)據(jù)。根據(jù)固體堿催化劑的中強(qiáng)堿性位強(qiáng)度與反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)光信號成正比的現(xiàn)象，從而可知固體堿催化劑的中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)弱。
[0011]所述的汽化室是外部有加熱套的體積為l-2mL的金屬容器。
[0012]由圖2和圖3的測試結(jié)果，從圖中顯示不同固體堿反應(yīng)的發(fā)光信號強(qiáng)度不同，由此得出固體堿的中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)弱。而生物柴油制備過程中應(yīng)用的固體堿催化劑的催化性能強(qiáng)弱與中強(qiáng)喊性位呈正相關(guān)[Silva C.C.C.M., Ribeiro N.F.P., Souza Μ.Μ.V.Μ., ArandaD.A.G.，F(xiàn)uel Process.Technol.，2010，91，205-210]。因此，應(yīng)用該方法檢測固體堿催化劑的中強(qiáng)堿性位，從而篩選出適于在生物柴油中應(yīng)用的固體堿催化劑。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:采用丙酮作為分子探針來快速篩選固體堿的中強(qiáng)堿性位的方法，可以快速、簡便地篩選生物柴油生產(chǎn)中應(yīng)用的多相固體堿催化劑，同時(shí)這種方法設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)時(shí)間短，可廣泛應(yīng)用于不同固體堿的篩選。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1固體堿催化劑篩選的反應(yīng)裝置圖。
[0015]1:空氣泵；2:汽化室；3:流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀；4:電腦；5:陶瓷加熱棒；6:
石英管。
[0016]圖2實(shí)施例1檢測結(jié)果。
[0017]圖3實(shí)施例2和對比例的檢測結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]采用圖1所述的反應(yīng)裝置
[0020]A.取氧化鎂、氧化鋁、鎂鋁比為2:1、3:1和4:1的復(fù)合氧化物(LDO)粉末分別加入去離子水中配成0.55g/mL的漿液，充分混勻后，涂抹在陶瓷棒上，厚度約為0.50mm，將陶瓷棒插入到石英管中，對陶瓷棒施以105V電壓，然后用空氣泵中的載氣通氣lOmin，氣體流速為400mL/min，待陶瓷棒的溫度達(dá)到280°C時(shí)啟動(dòng)汽化室升溫裝置，將汽化室溫度升至170°C。保持化學(xué)發(fā)光分析儀穩(wěn)定運(yùn)行。
[0021]B.將50 μ L濃度0.0lmol/L的丙酮溶液注入汽化室中，由空氣泵中的氣體載入并在陶瓷棒上的固體堿催化劑上與空氣中的氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生發(fā)光，由化學(xué)發(fā)光分析儀采集數(shù)據(jù)，并記錄。所得結(jié)果如圖2所示，用0.0lmol/L濃度的丙酮作為探針分子，氧化鎂、氧化鋁、鎂鋁比為2:1、3:1和4:1的復(fù)合氧化物粉末的信號強(qiáng)弱大小為氧化鎂 > 鎂鋁比為4:1的復(fù)合氧化物 > 鎂鋁比為3:1的復(fù)合氧化物 > 鎂鋁比為2:1的復(fù)合氧化物 > 氧化鋁，發(fā)光信號與中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)度成正比，且對于鎂鋁比為2:1、3:1、4:1的復(fù)合氧化物可很好地區(qū)分開，說明該檢測方法具有準(zhǔn)確，且靈敏度高的特點(diǎn)。
[0022]實(shí)施例2
[0023]A.取氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦和鎂鋁比為4:1的復(fù)合氧化物粉末分別加入去離子水中配成0.50g/mL的漿液，充分混勻后，涂抹在陶瓷棒上，厚度為0.5mm，將陶瓷棒插入到石英管中，對陶瓷棒施以105V電壓，然后用空氣泵中的載氣通氣lOmin，氣體流速為400mL/min,陶瓷棒的溫度達(dá)到280°C，將汽化室溫度升至170°C，保持化學(xué)發(fā)光分析儀的穩(wěn)定運(yùn)行。
[0024]B.將50 μ L0.02mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，由空氣泵中的氣體載入并在陶瓷棒上的固體堿催化劑上與空氣中的氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生發(fā)光，由化學(xué)發(fā)光分析儀采集數(shù)據(jù)，并記錄。所得結(jié)果如圖3中的B圖所示。用濃度為0.02mol/L的丙酮探針分子，信號的大小為氧化鎂 > 鎂鋁比為4:1的復(fù)合氧化物 > 氧化鋁 > 氧化鈦 > 氧化鋅，由圖3B可知,發(fā)光信號的大小與固體堿催化劑的中強(qiáng)堿性位呈正相關(guān)關(guān)系。
[0025]對比例
[0026]與目前常用的TPD檢測方法進(jìn)行對比試驗(yàn):
[0027]使用TfiDRO-1IOO儀器,取0.1-0.15g氧化鎂、氧化招、氧化鋅、氧化鈦或鎂招比為4:1的復(fù)合氧化物(LDO)在450°C下，在氮?dú)夥諊蓄A(yù)處理50-60min，除去表面吸附的C02，冷卻到80°C，在100°C下，向樣品表面以20mL/min的速度通入CO2氣體30min，再用40mL/min的氮?dú)馔ㄟ^樣品表面60min，使得表面物理吸附的CO2被除去；再以10°C /min的升溫速度從80°C升到500°C，使得吸附的CO2氣體脫附下來，脫附后的CO2由熱導(dǎo)檢測器檢測，測定結(jié)果如附圖3中的曲線A圖所示，程序升溫脫附的方法所檢測出來的固體堿的中強(qiáng)堿性位的強(qiáng)弱與本發(fā)明所測趨勢是一樣的，說明本發(fā)明所采用的方法與目前普遍應(yīng)用的程序升溫脫附法的檢測結(jié)果相一致。
【權(quán)利要求】
1.一種快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法，具體步驟如下: A.將固體堿催化劑粉末加入去離子水中配成0.50-0.55 g/mL的漿液，然后均勻地涂覆到陶瓷棒上，涂覆的厚度為0.45-0.50 mm: B.將步驟A的陶瓷棒裝入流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀內(nèi)部的石英管中；除去空氣泵中的水、用經(jīng)活性炭過濾后的空氣作為反應(yīng)的載氣，控制流速在390-400 mL/min,使得氣體流速均勻的通過石英管中陶瓷棒的表面；通過接觸變壓器給陶瓷棒施以103-105V的電壓，約25-30分鐘后陶瓷棒的溫度為270-280°C ;開啟汽化室升溫裝置使室內(nèi)溫度升至160_170°C并保持，將50-51 μ L濃度為0.02mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，空氣泵中的空氣流經(jīng)汽化室并將其中汽化的丙酮?dú)怏w帶入石英管，與陶瓷加熱棒上的固體堿催化劑反應(yīng)并產(chǎn)生發(fā)光，由流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀采集發(fā)光信號數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析處理； 所述的汽化室是外部有加熱套的體積為1-2 mL的金屬容器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法，其特征是所述的固體堿是氧化鎂、氧化招、氧化鋅、氧化鈦、鎂招比為2:1、3:1或4:1的復(fù)合氧化物之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速檢測固體堿催化劑堿性位的方法，其特征是步驟B所用的檢測裝置包含空氣泵、汽化室和流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀；其中流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀中內(nèi)有一個(gè)石英管英管內(nèi)有一個(gè)可拆卸陶瓷棒且有一個(gè)接觸變壓器給陶瓷棒加熱；其中空氣泵經(jīng)汽化室與石英管通過硅膠管連接，流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀與電腦連接。
【文檔編號】G01N21/76GK103630530SQ201310581234
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】呂超, 陳映純, 張麗娟 申請人:北京化工大學(xué)