專利名稱：測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氣體中雜質(zhì)的檢測方法，特別涉及一種檢測氨氣中痕量氯含量的方法。
背景技術(shù)：
電子級超純氨是ー種非常重要的新型光電子材料，也是MOCVD技術(shù)制備GaN的重要基礎(chǔ)材料。在生產(chǎn)制造發(fā)光二極管(LED)、平板顯示器(FPD)、半導(dǎo)體和多晶硅太陽能電池片過程中有著廣泛的用途。尤其LED芯片在生長過程中，超高純氨氣被用于金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)外延生長過程中，它與金屬有機(jī)物的前驅(qū)物三甲基鎵(Ga(CH3)3)在高溫高壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化鎵
Ga (CH3) 3 (g) +NH3 (g) — GaN (s) +3CH4 (g)
因此，所用氨氣的純度越高，制備的藍(lán)光LED功耗越小，發(fā)光強(qiáng)度越大，使用壽命越長。所以說7N電子級超純氨是LED晶體制造領(lǐng)域重要的上游關(guān)鍵配套材料，對其純度的控制是產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中的ー個重要環(huán)節(jié)，直接決定著LED行業(yè)的發(fā)展。高純氨/超純氨的氯含量為氣體產(chǎn)品質(zhì)量的ー個重要指標(biāo)，越來越受到人們的關(guān) 注與重視。經(jīng)過對生產(chǎn)中的問題進(jìn)行分析論證和實驗證明，高純氨中的氯會造成一定程度的設(shè)備腐蝕和催化劑中毒。因此對高純氨/超純氨中的氯含量進(jìn)行檢測已成為生產(chǎn)與使用過程中的重要環(huán)節(jié)。高純氨/超純氨中的氯主要來源于原料氨的生產(chǎn)。一般來說，其氯含量都很低的，都是呈氣態(tài)或者氣態(tài)大分子形式存在，目前沒有專門的儀器來檢測，只能通過適當(dāng)?shù)姆绞狡蛘呶交蛉芙獾确椒ǎ缓笤倮脵z測設(shè)備來進(jìn)行定量。目前測試的方法主要有紫外分光光度計法，比濁法或者ICP-MS法，然而這些方法的操作都很繁瑣，而且重復(fù)性較差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服背景技術(shù)中的缺點，提供切實可行可以現(xiàn)場操作，而且操作十分簡單的測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法，其エ藝包括如下步驟
1)取樣先用微量進(jìn)樣器抽取氣袋中樣品氨氣并排空，如此重復(fù)4 5次后，抽取
5.Oml樣品氨氣，使用自動進(jìn)樣器等速進(jìn)樣，進(jìn)樣時間控制在4S 6S ;
2)氯化物的分離樣品在載氣氮氣的保護(hù)下送入裂解管中，在氧氣的作用下進(jìn)行高溫裂解，將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子；
3)檢測將氯離子通入含有混合電解液的滴定池中，氯離子與電解液中銀離子發(fā)生反應(yīng)，所消耗的銀離子量可由庫侖計電解補(bǔ)充。由計算機(jī)測出電解所耗電量，根據(jù)法拉第電解定律算出超純氨樣品中的氯含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。本發(fā)明的有益效果是用于測定高純氨中氯含量，其優(yōu)點是操作簡單，樣品無需經(jīng)過特殊處理，分析速度快，測定精度高，方法檢測限低。
圖I為本發(fā)明所用微庫侖測定儀的結(jié)構(gòu) 其中1、微庫侖計；2、滴定池；3、電磁攪拌器；4、轉(zhuǎn)化爐；5、石英裂解管；6、進(jìn)樣ロ ；7、流量計；8、針型閥。
具體實施例方式I.試劑
(1)一級蒸餾水或高純水；
(2)冰醋酸;
(3)碘化鉀；
(4)疊氮化鈉；
(5)碘選用20 40目顆粒制備參考電極用；
(6)異辛烷(不含氯)；
(7)ニ甲基ニ氯醚(配置標(biāo)樣用)；
(8)電解液將0.5g碘化鉀，0. 6g疊氮化鈉溶于IOOOmlO. 5%的醋酸水溶液中，裝入棕色瓶，置于陰暗通風(fēng)處備用；有效期兩周。2.儀器設(shè)備
RPA-200A微庫侖測定儀江蘇江環(huán)分析儀器有限公司
3.基本原理
將樣品注入裂解管內(nèi)，與氧氣混合并燃燒，樣品中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子，并由載氣帶進(jìn)滴定池，與池中的銀離子發(fā)生反應(yīng)Ag+ + Cl_— AgCl丨，消耗的銀離子量可由庫侖計在陽極電解補(bǔ)充，電生銀離子所需的電量即是注入試樣中氯的含量。法拉第定律概述在電解時，電極上析出或溶入的物質(zhì)量和通過電解池的電量成正比；每通過96500庫倫的電量，在電極上即析出或溶入I克當(dāng)量的任何物質(zhì)。式中W——析出的物質(zhì)質(zhì)量，以克計
n——電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) M——待測物質(zhì)的分子或原子量 Q——電量，以庫侖計 實驗結(jié)果根據(jù)此方程，由儀器直接計算得出。4.儀器調(diào)試
打開儀器電源，將轉(zhuǎn)化爐氣化段和煅燒段的溫度分別設(shè)置為650°C和700°C，開始升溫。在電解池中放入配置成的電解液，電解池中不能含有氣泡，連接好電解池和高溫裂解管，打開磁力攪拌器，儀器工作站，溫度升到設(shè)定值后，點平衡，増益設(shè)置為160，采樣電阻設(shè)置為220 Q，設(shè)置好以上參數(shù)后，降低偏壓，毎次降2-4mV，當(dāng)將偏壓降到145-155 mV后，開始升采樣電阻，采樣電阻一般升到2-8 kQ，基線調(diào)試穩(wěn)定后方可進(jìn)樣測試。
如圖I所示，打開氮氣、氧氣的針型閥(8)，氮氣和氧氣經(jīng)儀器自帶的流量計(7)，這里設(shè)置氧氣的流量為90ml/min,氮氣為160ml/min。進(jìn)入到裂解管(5)中,最后進(jìn)入到S滴定池(2)中。進(jìn)樣測試時，用微升進(jìn)樣器抽取一定體積的樣品經(jīng)進(jìn)樣ロ(6)注射到裂解管
(5)中，與管中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在氮氣吹掃下進(jìn)入到滴定池(2)中，并同滴定池中的滴定劑反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的信號變化，最后由庫倫儀(I)在軟件上顯示出結(jié)果。5.標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率的測定
基線穩(wěn)定后開始進(jìn)標(biāo)樣測定轉(zhuǎn)化率，要選擇與樣品濃度接近的標(biāo)樣，點分析狀態(tài)，選擇標(biāo)樣和液態(tài)進(jìn)樣，輸入標(biāo)樣體積和濃度。用微量進(jìn)樣器取8. 4ul液態(tài)氯標(biāo)樣，由自動進(jìn)樣器進(jìn)到裂解爐中，進(jìn)樣時間控制在4 6s，看標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率是否在80%-120%之間，重復(fù)做幾組，如果結(jié)果穩(wěn)定而且都在此范圍內(nèi)，則結(jié)束測試，并保存好轉(zhuǎn)化率曲線。否則需要重新調(diào)試儀器。 6.樣品測定
每個樣品都按照下列處理方法
測試好標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率后，開始檢測樣品。點分析狀態(tài)，選擇樣品和氣態(tài)進(jìn)樣，輸入樣品體積和密度。先用微量進(jìn)樣器從氣袋中抽取樣品氣體充分置換進(jìn)樣器，然后用微量進(jìn)樣器取5ml樣品，在氮氣保護(hù)下由自動進(jìn)樣器勻速進(jìn)樣到裂解管中，進(jìn)樣時間控制在4 6s。將取好的多個平行樣品，分別進(jìn)行進(jìn)樣測定，每個樣品平行測定三次。結(jié)束測試，并保存好樣品曲線。7.結(jié)果計算
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率曲線和對應(yīng)的試樣中氯的電位值變化，就可根據(jù)法拉第定律原理計算得出試樣中氯的含量，重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)樣品或樣品三次，取三次測試的平均值為結(jié)果。為了保證試驗的準(zhǔn)確性，應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和儀器的狀況，定期測定轉(zhuǎn)化率。標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率不應(yīng)低于80%，否則應(yīng)查明原因。
權(quán)利要求
1.一種測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法，其特征是其エ藝步驟為 1)取樣先用微升進(jìn)樣器抽取氣袋中樣品并排空，如此重復(fù)4 5次后，抽取5.Oml樣品，使用自動進(jìn)樣系統(tǒng)等速進(jìn)樣，進(jìn)樣時間控制在4s 6s ; 2)氯化物的分離調(diào)式微庫侖測定儀，打開微庫侖測定儀的氮氣以及氧氣的針型閥，將樣品在載氣氮氣的保護(hù)下送入微庫侖測定儀的裂解管中，在氧氣的作用下進(jìn)行高溫裂解，將樣品中有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子； 3)檢測將氯離子通入含有混合電解液的微庫侖測定儀的滴定池中，氯離子與電解液中銀離子發(fā)生反應(yīng)，所消耗的銀離子量可由庫侖計電解補(bǔ)充，測出電解所耗電量，根據(jù)法拉第電解定律算出超純氨樣品中的氯含量。
2.如權(quán)利要求I所述的測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法，其特征是打開儀器電源，將轉(zhuǎn)化爐氣化段和煅燒段的溫度分別設(shè)置為650°C和700°C，開始升溫，在電解池中放入配置成的電解液，電解池中不能含有氣泡，連接好電解池和高溫裂解管，打開磁力攪拌器，儀器工作站，溫度升到設(shè)定值后，點平衡，増益設(shè)置為160，采樣電阻設(shè)置為220Q，設(shè)置好以上參數(shù)后，降低偏壓，毎次降2-4mV，當(dāng)將偏壓降到145-155 mV后，開始升采樣電阻，采樣電阻一般升到2-8 kQ，基線調(diào)試穩(wěn)定后方可進(jìn)樣測試。
3.如權(quán)利要求2所述的測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法，其特征是基線穩(wěn)定后開始進(jìn)標(biāo)樣測定轉(zhuǎn)化率，要選擇與樣品濃度接近的標(biāo)樣，點分析狀態(tài)，選擇標(biāo)樣和液態(tài)進(jìn)樣，輸入標(biāo)樣體積和濃度，用微量進(jìn)樣器取8. 4ul液態(tài)氯標(biāo)樣，由自動進(jìn)樣器進(jìn)到裂解爐中，進(jìn)樣時間控制在4 6s，看標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率是否在80%-120%之間，重復(fù)做幾組，如果結(jié)果穩(wěn)定而且都在此范圍內(nèi)，則結(jié)束測試，并保存好轉(zhuǎn)化率曲線，否則需要重新調(diào)試儀器。
全文摘要
本發(fā)明一種測定高純及超純氨中痕量氯含量的方法，該方法如下使用微升進(jìn)樣器定量取高純、超純氨樣品從硅橡膠隔板送入裂解管中，樣品汽化后隨載氣進(jìn)入裂解管中與氧氣混合并在此燃燒使樣品中有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子進(jìn)入滴定池同銀離子反應(yīng)消耗的銀離子量可由庫侖計電解補(bǔ)充，電生銀離子所需的電量即是注入試樣中氯的含量。由計算機(jī)測出電解所耗電量,根據(jù)法拉第電解定律算出高純、超純氨樣品中的氯含量。本發(fā)明用于測定高純、超純氨中氯含量,其優(yōu)點是操作簡單,樣品無需經(jīng)過特殊處理，分析速度快,測定精度高,方法檢測限低。
文檔編號G01N31/16GK102798695SQ20121030568
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者金向華, 王磊, 王海 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司