專利名稱：雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的納米敏感材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的摻雜納米敏感材料，尤其是由Pd原子攙雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體組成的敏感材料，屬于傳感技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥在我國糧食、蔬菜、水果、茶葉和藥材等農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。但是，由于人們對農(nóng)藥在自然界生物體中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，諸如代謝途徑、降解方式和殘留積蓄等方面的知識掌握不夠，在享受化學(xué)農(nóng) 藥帶來豐收喜悅的同時(shí)，常常忽略了其殘留帶來的危害?？刂妻r(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一就是對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確地分析檢測，以監(jiān)控農(nóng)藥的合理使用，防止農(nóng)藥殘留超標(biāo)的產(chǎn)品上市銷售，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。雙對氯苯基三氯乙燒(Dichlorodiphenyltrichloroethane)又叫滴滴涕(DDT),化學(xué)式(ClC6H4)2CH(CCl3),為白色晶體，不溶于水，溶于煤油，可制成乳劑，是有效的殺蟲齊U。為20世紀(jì)上半葉防止農(nóng)業(yè)病蟲害，減輕瘧疾傷寒等蚊蠅傳播的疾病危害起到了很大的作用。DDT是由歐特馬·勤德勒于1874年首次合成，但是這種化合物具有殺蟲劑效果的特性卻是1939年才被米勒發(fā)覺出來的。該產(chǎn)品幾乎對所有的昆蟲都非常有效。二次世界大戰(zhàn)期間，DDT的使用范圍迅速得到了擴(kuò)大，而且在瘧疾、痢疾等疾病的治療方面大顯身手，救治了很多生命，而且還帶來了農(nóng)作物的增產(chǎn)。但在上個(gè)世紀(jì)60年代科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)滴滴涕在環(huán)境中非常難降解，并可在動(dòng)物脂肪內(nèi)蓄積，甚至在南極企鵝的血液中也檢測出滴滴涕，鳥類體內(nèi)含滴滴涕會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)軟殼蛋而不能孵化，尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。1962年，美國科學(xué)家蕾切爾 卡遜在其著作《寂靜的春天》中懷疑DDT進(jìn)入食物鏈?zhǔn)菍?dǎo)致一些食肉和食魚的鳥接近滅絕的主要原因。因此從70年代后滴滴涕逐漸被世界各國明令禁止生產(chǎn)和使用。DDT能在人體脂肪中長期積累，已被證實(shí)會(huì)擾亂生物的荷爾蒙分泌，2001年的《流行病學(xué)》雜志提到，科學(xué)家通過抽查24名16到28歲墨西哥男子的血樣，首次證實(shí)了人體內(nèi)DDT水平升高會(huì)導(dǎo)致精子數(shù)目減少。除此以外，新生兒的早產(chǎn)和初生時(shí)體重的增加也和DDT有某種聯(lián)系，已有的醫(yī)學(xué)研究還表明了它對人類的肝臟功能和形態(tài)有影響，并有明顯的致癌性能。DDT有較高的穩(wěn)定性和持久性，用藥6個(gè)月后的農(nóng)田里，仍可檢測到DDT的蒸發(fā)。DDT污染遍及世界各地，從漂移1000公里以遠(yuǎn)的灰塵以從南極溶化的雪水中仍可檢測到微量的DDT。一般情況下，非農(nóng)業(yè)區(qū)空氣中的DDT的濃度范圍為I 2. 36X10_6ng/m3，農(nóng)業(yè)居民區(qū)其濃度范圍為I 22X10_6ng/m3，在開展滅蚊噴霧的居民內(nèi)DDT的濃度更可高達(dá)8. 5 X 10 3mg/m3。雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的測定方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法、電化學(xué)法和分光光度法等，由于這些方法多需要預(yù)先富集和適當(dāng)處理才能通過大型分析儀器完成測定，因此耗時(shí)長不易推廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡便監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的摻雜納米敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確測定微量雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥而不受其它共存物的干擾。本發(fā)明所述的摻雜納米敏感材料是由Pd原子攙雜的La203、Fe203和NiO納米粉體組成，其制備方法是(I)將鑭鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2. 6-3. 8，繼續(xù)攪拌5-8小時(shí)，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至550-600°C，保持此溫度2-3小時(shí)，得到La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體；
(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。其中，步驟(I)中使用的鑭鹽是指硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。當(dāng)制得的納米粉體粒徑范圍為15 35nm，且各組分滿足Pd(2_3 % )、La2O3(29-35% ),Fe2O3(38-44% )和Ni0(18_24% )時(shí)，用于作為監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的敏感材料具有很高的靈敏度和選擇性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)將硝酸鑭、硫酸鐵和氯化鎳共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2. 8，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，靜置陳化，將溶液在75°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至560°C，保持此溫度2小時(shí)，得到La203、Fe203和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為19 33nm ;對其進(jìn)行成分分析，測得組成為 2. 1% Pd,34. 1% La2O3>40. 7% Fe2O3 和 23. 1% NiO0應(yīng)用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發(fā)光敏感材料，線性范圍I. 5 70mg/m3,檢出限可達(dá)O. 50mg/m3,常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實(shí)施例2(I)將醋酸鑭、氯化鐵、高氯酸鐵和硝酸鎳共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3. 0，繼續(xù)攪拌7小時(shí)，靜置陳化，將溶液在71°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至590°C，保持此溫度2小時(shí)，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為16 33nm ;對其進(jìn)行成分分析，測得組成為 2. 9% Pd,32. 5% La2O3>43. 8% Fe2O3 和 20. 8% NiO0 應(yīng)用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發(fā)光敏感材料，線性范圍
I.4 60mg/m3,檢出限可達(dá)O. 50mg/m3,常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實(shí)施例3(I)將硝酸鑭、氯化鑭、氯化鐵、氯化鎳和硝酸鎳共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3. 7，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，靜置陳化，將溶液在84°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至580°C，保持此溫度3小時(shí)，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為15 30nm ;對其進(jìn)行成分分析，測得組成為 2. 5% Pd,32. 3% La2O3^41. 5% Fe2O3 和 23. 7% NiO0應(yīng)用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發(fā)光敏感材料，線性范圍
I.5 70mg/m3,檢出限可達(dá)O. 60mg/m3,常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實(shí)施例4(I)將氯化鑭、醋酸鑭、硝酸鐵和硫酸鎳共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3. 5，繼續(xù)攪拌7小時(shí)，靜置陳化，將溶液在78°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至599°C，保持此溫度2小時(shí)，得到La203、Fe203和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為21 34nm ;對其進(jìn)行成分分析，測得組成為 2. 7% Pd,31. 1% La2O3>42. 7% Fe2O3 和 23. 5% NiO0應(yīng)用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發(fā)光敏感材料，線性范圍
I.2 63mg/m3,檢出限可達(dá)O. 40mg/m3,常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。實(shí)施例5(I)將氯化鑭、高氯酸鐵、硫酸鎳和硝酸鎳共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2. 6，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，靜置陳化，將溶液在72°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至551°C，保持此溫度3小時(shí)，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為17 33nm ;對其進(jìn)行成分分析，測得組成為 2. 6% Pd,30. 8% La2O3>43. 6% Fe2O3 和 23. 0% NiO0應(yīng)用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發(fā)光敏感材料，線性范圍
I.O 58mg/m3,檢出限可達(dá)O. 40mg/m3,常見農(nóng)藥共存物沒有干擾。
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權(quán)利要求
1.一種監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是由Pd原子攙雜的La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量為Pd (2-3 % )、La2O3 (29-35 % )、Fe2O3(38-44% )和 NiO(18-24% )，其制備方法是 (1)將鑭鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態(tài)下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態(tài)，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2. 6-3. 8，繼續(xù)攪拌5-8小時(shí)，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時(shí)，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至550-600°C，保持此溫度2-3小時(shí)，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體； (2)將氯化鈀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續(xù)攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的納米敏感材料,其特征是所述的鑭鹽是指硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的納米敏感材料,其特征是所述的納米敏感材料的粒徑粒徑范圍為15 35nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于監(jiān)測雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥的納米敏感材料，其特征是由Pd原子攙雜的La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量范圍為Pd(2-3％)、La2O3(29-35％)、Fe2O3(38-44％)和NiO(18-24％)，粒徑范圍為15～35nm；使用本發(fā)明所提供的敏感材料制成的雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥傳感器具有較寬的線性范圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，可以在線監(jiān)測微量雙對氯苯基三氯乙烷農(nóng)藥而不受共存物質(zhì)的影響。
文檔編號G01N21/76GK102809554SQ20111034973
公開日2012年12月5日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者周考文, 李鑫, 蘇迪, 楊會(huì)竹, 沈旭 申請人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院