專利名稱：：一種污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及污染環(huán)境中污染物的分析測定，具體地說是一種污染土壤中可提取態(tài)有鹵化物的測定方法。
背景技術(shù)：
：隨著化工、造紙、染料和印染等工業(yè)的迅速發(fā)展，更多種類、更多數(shù)量的有機鹵化物進入人類賴以生存的環(huán)境。'這些有機鹵化物由于具有致畸、致癌和致突變性，以及對人類生殖性能和繁殖能力產(chǎn)生不良影響，嚴重危害人體健康和人類的可持續(xù)發(fā)展，已越來越引起人們的廣泛關(guān)注，研制、發(fā)展對環(huán)境介質(zhì)中有機卣化物進行準(zhǔn)確分析、精確測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，已提到議事日程。然而，由于有機鹵化物來源廣泛，分子量分布范圍廣，就檢測而言，不可能用單一方法同時對各種有機鹵化物進行檢測，而目前僅局限于使用GC-MS技術(shù)來對其環(huán)境污染進行定性、定量分析評價[文獻l:國家環(huán)保局.環(huán)境監(jiān)測分析方法[M].北京中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.459-462]。這樣，既費時、又昂貴。因此，人們提出了用可提取態(tài)有機卣化物EOX(ExtractableOrganicHalogens)來表征土壤和底泥環(huán)境中的有機鹵化物，以此參數(shù)作為評價土壤和底泥環(huán)境受有機鹵化物污染狀況的綜合指標(biāo)。德國甚至在1989年把這一EOX方法定為其標(biāo)準(zhǔn)方法[文獻2:GermanDepartmentofEnvironment.Determinationoftheorganicallyboundhalogensamenabletostrippingandextraction[A].GermanStandardMethodsfortheAnalysisofWater,WasteWaterandSludge[C].Berlin:BeuthVerlag，1989.26-89]。以后，世界上許多國家均認可這一方法[文獻3:HayerF，WagnerP,PihanJC.Monitoringofextractableorganichalogens(eox)inchlorinebleachedpulpandpapermilleffluentsusingfourspeciesoftransplantedaquaticmollusks[J].Ch函sphere，1996,33(11):2321-2334;文獻.4:ReemtsmaT,JekelM.Potentialofethylacetateinthedeterminationofextractableorganichalogens(EOX)fromcpntaminatedsoil,sediment,andsewagesludge[J].Chemosphere,1996,32(5):815-826]。至今，以可提取態(tài)有機鹵化物表征的有機鹵化物已成為環(huán)境有機鹵化物污染綜合評價的一項國際指標(biāo)。不過，該方法存在一些問題I)釆用正己烷作為提取劑.，由于缺乏極性，正己烷表現(xiàn)較弱的提取能力。2)此方法不能快速準(zhǔn)確的對痕量的污染有機鹵化物進行檢測，并且目前，我國對土壤環(huán)境中_可提取態(tài)有機卣化物的分析方法的研究尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于建立一種污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法。為了實魂上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為測定方法1)樣品預(yù)處理將待測樣品土壤冷凍干燥，使其土壤樣品含水量在4-6%,備用；2)樣品中有機鹵化物的提取和濃縮稱取IO.00—20.OOg步驟l)中的土壤樣品，加入10-15mL提取劑后于超聲波水洛超聲提取2-3小時，水洛過程中水洛溫度控制在20-40°C;提取后以3400-3600轉(zhuǎn)/分的速度離心5-lOmin.,取上清液，并加入與前述相同的10-15mL提取劑，超聲提取15-20min，再次以3500-3600轉(zhuǎn)/分的速度離心5-10min,收集上清液，而后重復(fù)上述操作2-3次，得提取液并將其濃縮，備用；釆用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)濃縮提取液，備用當(dāng)提取液中有機卣化物的濃度0-2yg(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或0.5mL;所述提取劑按體積比為1:9的丙酮/正己烷；3)樣品測定釆用鹵素分析儀微庫侖法測定10—50jiL的濃縮后的提取液，其中氣體流量調(diào)節(jié)為氧氣和氬氣混合流量為250mL/min.,氧氣流量為200mL/min.;進樣口溫度為5(MTC;氧化燃燒熱解爐溫度為85(TC;設(shè)定電解電流為lmA;微庫侖電位值調(diào)節(jié)在180—250mV范圍。土壤樣品采集后，經(jīng)過冷凍干燥去除水分，挑除石塊、根系和雜物后，研磨過lmm孔徑篩。樣品測定時定量標(biāo)準(zhǔn)物為2.4-二硝基氯苯，標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為用5%丙酮的正己烷混合溶劑配置，其儲備濃度為5000mg(Cl)/L。所述步驟2)濃縮提取液釆用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)，當(dāng)提取液中有機卣化物的濃度0-2jag(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或0.5mL。所述根據(jù)微庫侖儀測定卣化氫的質(zhì)量濃度，有機卣化物的含量以.下式計算F.『式中，n為樣品測定值，.單位為庫侖(C);fl。為空白值，單位為庫倉(G).;M為氯的摩爾質(zhì)量，即35.45:x106|ag/mo.l;77為電解電流效率，設(shè)定為1;F為法拉第常數(shù)，即96.4S7C/mol;『為所用樣品重量，g。本發(fā)明所具有的優(yōu)點1.本發(fā)明的測定方法中選用1:9的丙酮/正己烷混合溶劑，作為污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的提取劑，可獲得較高的回收率，達到75.55%一77.20%。2.本發(fā)明所選用的提取劑，使無機可溶性鹵化物對1:9丙酮/正己烷混合溶劑法進行可提取態(tài)有機卣化物測定不產(chǎn)生干擾；3.本發(fā)明所選用的提取劑1:9丙酮/正己烷混合溶劑法的最低檢出濃度范圍為0.l—O.4mgCl/kg,添加標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.38%_5.09%;4.本發(fā)明選用超聲提取-微庫侖法檢測，釆用以1:9丙酮/正己烷相混合的溶劑為提取劑，在高溫(S5(TC)氧化條件下，將有機鹵化物轉(zhuǎn)化為無機鹵化物，以微庫侖法檢測，可為污染土壤環(huán)境中可提取態(tài)有機鹵化物的分析提供一種靈敏、準(zhǔn)確和可靠的痕量檢測方法。5.本發(fā)明的方法可對土壤環(huán)境中可提取態(tài)有機鹵化物的痕量的檢測。圖1為2.4-二硝基氯苯標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體實施例方式下面通過具體實例對本發(fā)明進一步詳細說明。實施例l:不同溶劑提取效率的比較和確定1)樣品預(yù)處理土壤樣品釆集后，經(jīng)過CT60e型冷凍干燥器，其原理是利用真空泵工作，冷凍干燥去除水分，使土壤樣品含水量在4%，挑除石塊、根系和雜物后，研磨過l隨孔徑篩，備用。2)樣品中有機鹵化物的提取和濃縮稱取IO.OOg步驟l)中的土壤樣品，加入10mL提取劑后于超聲波水洛超聲提取2小時，水洛過程中水浴溫度在4(TC;提取后以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心5min.,取上清液，并加入與前述相同的10mL提取劑，再次以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心15min.，收集上清液，而后重復(fù)上述操作2次，得提取液并將其濃縮；釆用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)濃縮提取液，當(dāng)提取液中有機鹵化物的濃度小于2pg(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或。.5mL;所述提取劑為乙酸乙脂、按體積比為1:9的丙酮/正己烷或丙酮正己烷(參l表1);3)樣品測定釆甩總有鹵素分析儀微庫倉法測定10jaL的濃縮后的提取液.，其中氣.體流量調(diào)節(jié)為氧氣和氬氣混合流量為250mL/min.,氧氣流量為200mL/min.;進樣口溫度為50(TC;氧化燃燒熱解爐溫度為8-5(TC;設(shè)定電解電流為lfflA;微庫侖電位值調(diào)節(jié)在180—250mV范圍。所述有機鹵化物總量的測定原理是采用高溫(85(TC)氧化，將轉(zhuǎn)化的無機卣化物用微庫侖法測定。根據(jù)微庫侖儀測定卣化氫的質(zhì)量濃度，有機鹵化物的含量以下式計算M.刀式中，刀為樣品測定值，單位為庫侖(C);仏為空白值，單位為庫侖(C);￥為氯的摩爾質(zhì)量，即35.45xlOVg/mol;"為電解電流效率，設(shè)定為1;F為法拉第常數(shù)，即96.487C/mol;『為所用樣品重量，g。由實驗結(jié)果可見，不同的提取溶劑，對有機卣化物的可提取效率即提取的回收率是不同的。以1:9甲苯/正己烷的混合溶劑作為有機卣化物提取劑的回收率較低(表1),說明采用該混合提取劑提取有機由化物的方法不可取；相反，以l:9丙酮/正己烷的混合溶劑和以乙酸乙脂溶劑作為有機鹵化物提取劑的回收率較高，且兩者相互接近。不過，以l:9丙酮/正己烷混合溶劑提取的回收率數(shù)值波動范圍U.65)大大小于乙酸乙脂溶劑作為提取劑的回收率數(shù)值波動范圍(4.90)，說明1:9丙酮/正己烷混合溶劑法穩(wěn)定，可靠，置信度高。表l不同溶劑提取效率的比較提取劑類別及配比添加濃度，H回收率，％平均回收率，％g(Cl)/g甲苯:正己烷20065.45,63.20，64.33=1:964.85丙酮正己烷20077.20，75.5576.38=1:9乙酸乙脂20079.65，74.7577.20實施例2:以1:9丙酮/正己烷作為提取劑，測定其對土壤中無機可溶性卣化物的千擾性其試驗方法為選用同一種土壤并經(jīng)充分混勻作為供試土樣，其中一種處理土壤為未經(jīng)除去無機可溶性卣化物的土壤(參見表2,5-S號)；另一種為按重量份數(shù)計，土:水為l:5的比例進行混合，而后加蒸餾水振蕩處理15min.,將土樣中無機可溶性鹵化物去除，棄去液相，保留固相(參見表2，1-4號〉，上述設(shè)計的兩種土壤添加有機齒化物處理的濃度為100Hg(Cl)/g和1(mOMg(Cl)/g,其可提取態(tài)有機卣化物測定方法與實施例1相同，設(shè)計的土壤添加有機鹵化物處理的濃度為100-|Lig(Cl)/g和1000mg(Cl)/g，每組設(shè)計2組平行試驗，干擾的檢驗結(jié)果見表2。從表2可見，以1:9丙酮/正己烷作為提取劑，土壤.中無機可溶性鹵化物對可提取態(tài)有機鹵化物測定結(jié)果的影響不存在顯著差異，無干擾影響。表2處理土壤與未經(jīng)處理土壤對可提取態(tài)有機鹵化物測定結(jié)果的影響比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注編號1一4為處理土樣，編號5—8為對照土樣實施例3:分析方法的準(zhǔn)確度與精密度1)樣品預(yù)處理土壤樣品釆集后，經(jīng)過冷凍干燥去除水分，挑除石塊、根系和雜物后，研磨過lmm孔徑篩，備用。2)樣品中有機卣化物的提取和濃縮稱取IO.OOg步驟l)中的土壤樣品，加入10mLl:9的丙酮/正己烷提取劑后于超聲波水洛超聲提取2小時，水洛過程中水洛溫度在4(TC;提取后以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心5min.,取上清液，并加入與前述相同的10mL提取劑，再次以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心15min.,收集上清液，而后重復(fù)上述操作2次，得提取液備用；釆用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)濃縮提取液，當(dāng)提取液中有機鹵化物的濃度小于2iag(C1)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或0.5mL—;3)樣品測定采用總有鹵素分析儀微庫侖法測定10.jaL的濃維后的提取液，以添加2.4-二硝基氯苯標(biāo)樣，在相對無污染土壤樣品中添加含標(biāo)量為10jag(Cl)/g和100iag('C1)/g兩個濃度水平，—同時每組濃度作六個平行，同時與樣品同步作土樣和溶劑空白(空白不添加2.4-二硝基氯苯標(biāo)樣，添加提取液)試驗。實驗結(jié)果見表3'。其中氣體流量調(diào)節(jié)為氧氣和氬氣混合流量為250mL/min.，氧氣流量為，0逸/min.;進樣口溫度為.50(TC,;氧條燒熱解爐溫度為.85(TC;設(shè)定電解電流為kiA;微庫侖電位值調(diào)節(jié)在l柳一25.0fflV范,。所述有機鹵化物總量的測定原理是采用高溫(856°C)氧化.，將轉(zhuǎn)化的無機卣化物用1殷庫侖法測定。根據(jù)微庫侖儀測定由化氫的質(zhì)量濃度，有機鹵化物稱含量以下式計算服(塔C〃g):("—"(').式中，"為樣品測定值，單位為庫侖(C);仏為空白值，單位為庫侖(C);M為氯的摩爾質(zhì)量，即35.45xl06Mg/mol;77為電解電流效率，設(shè)定為1;F為法拉第常數(shù)，即96.487C/mol;,為所用樣品重量，g。本發(fā)明測定鹵化氫含量，其回收率在72.9%—78.08%范圍，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.38°/。一5.09°/。范圍，也低于Reemtsma和Jekel(1996)把乙酸乙脂溶劑作為土壤/沉積物/污泥中有機卣化物提取劑時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(>3%—7%)，說明以1:9丙酮/正己烷的混合溶劑作為有機卣化物提取劑改進后的實驗方法在精密度上也得到較大程度地改善。表3方法全過程回收率實驗結(jié)果(n(組數(shù))=6)添加濃度，JU平均實測量，n平均回收率，％相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，％g(Cl)/gg(Cl)/g10.07.2972.93,38100.078.0878.085.09實施例4:測定范圍的確定按照本發(fā)明的方法步驟進行，其中將2.4-二硝基氯苯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋20倍，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為250mg(Cl)/L，精密吸取標(biāo)準(zhǔn)液0.0、0.3、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0mL于25mL容量瓶中，加5%丙酮/正己烷混合溶劑至刻度，搖勾。配制成濃度為0.0、3.0、5.0、10.0、50.0、100.0、250.0mgCl/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本發(fā)明的第3)步進行測定，以濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)(X)，可提取態(tài)有機鹵化物含量(x10—3mg)為縱坐標(biāo)(Y)進行回歸分析(圖l),其回歸方程Y=0.014X-0.0233,相關(guān)系數(shù)r=0.9998，達到極顯著水平。結(jié)果顯示，該儀器在改進方法后的可提取態(tài)有機卣化物測量范圍為0.00—250.00mg(Cl)/L，線性關(guān)系良好，能夠滿足土壤環(huán)境痕量分析的要求。-實施例5:方法的靈敏度用信噪魄為3計算，在本發(fā)明的測定條件下，儀器對2.4-二硝基氯苯'的最低檢出濃度為2^g(Cl)ML,全過程對樣-品的嚴低檢出濃度按下式計算最低檢出濃度(MgCl/g)儀器最低檢出濃度UgCl/mL)x定容體積(mL)樣品量(g)得出本方法的最低檢出濃度范圍在0.05-0.2yg(Cl)/g。其中上述公式中，儀器最低檢出濃度2ng/m,定容體積是lmL或0.5mL,樣品量是10g或20g。實施例6:^際應(yīng)用1)樣品預(yù)A理土壤樣品為鴨綠江河道下游底泥，釆集后，經(jīng)過冷凍干燥去除水分，挑除石塊、根系和雜物后，研磨過lmm孔徑篩，備用。2)樣品中有機卣化物的提取和濃縮稱取IO.OOg步驟l)中的土壤樣品，加入10mL按體積比為1:9的丙酮/正己烷提取劑后于超聲波水洛超聲提取2小時，水浴過程中水洛溫度在40'C;提取后以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心5min.，取上清液，并加入與前述相同的10mL提取劑，再次以3500轉(zhuǎn)/分的速度離心15min.,收集上清液，而后重復(fù)上述操作2次，得提取液備用；釆用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)濃縮提取液，當(dāng)提取液中有機鹵化物的濃度小于2jug(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或0.5mL;3)樣品測定釆用總有鹵素分析儀微庫侖法測定10jiL的濃縮后的提取液，其中氣體流量調(diào)節(jié)為氧氣和氬氣混合流量為250mL/min.，氧氣流量為200mL/min.;進樣口溫度為500。C;氧化燃燒熱解爐溫度為85(TC;設(shè)定電解電流為lmA;微庫侖電位值調(diào)節(jié)在180—250mV范圍。所述有機鹵化物總量的測定原理是釆用高溫(S5(TC)氧化，將轉(zhuǎn)化的無機鹵化物用微庫侖法測定。根據(jù)微庫侖儀測定鹵化氫的質(zhì)量濃度，有機鹵化物的含量以下式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，n為樣品測定值，單位為庫侖(C);仏為空白值，單位為庫侖(C);M為氯的摩爾質(zhì)量，即35.45xlOVg/mol;77為電解電流效率，設(shè)定為1;尸為法拉第常數(shù)，即96.487C/mol;『為所用樣品重量，g。其分析數(shù)據(jù)見表4。表4鴨綠江河道下游底泥中可提取態(tài)有機鹵化物測定結(jié)果(MgCl/g〉<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*春'季樣品為3月和5月的平均值，夏季樣品為7月底釆樣，秋季樣品為10月中甸釆樣，冬季樣品為12月中旬采樣。由表4結(jié)果可見，鴨綠江河道各地點各季節(jié)可提取態(tài)有機鹵化物的檢出率為100%,檢出濃度范圍為2.0—18.6ng(Cl)/g，平均濃度為7.52mg(Cl)/g。由此表明，本分析方法能夠綜合評價底泥中有機鹵化物的污染狀況，為有機鹵污染底泥的修復(fù)和有機鹵廢水排放的控制提供可參考的有機污染指標(biāo)。權(quán)利要求1.一種污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法，其特征在于1)樣品預(yù)處理將待測樣品土壤冷凍干燥，使其土壤樣品含水量在4-6％，備用；2)樣品中有機鹵化物的提取和濃縮稱取10.00-20.00g步驟1)中的土壤樣品，加入10-15mL提取劑后于超聲波水浴超聲提取2-3小時，水浴過程中水浴溫度控制在20-40℃；提取后以3400-3600轉(zhuǎn)/分的速度離心5-10min.，取上清液，并加入與前述相同的10-15mL提取劑，超聲提取15-20min，再次以3500-3600轉(zhuǎn)/分的速度離心5-10min，收集上清液，而后重復(fù)上述操作2-3次，得提取液并將其濃縮，備用；采用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)濃縮提取液，備用當(dāng)提取液中有機鹵化物的濃度0-2μg(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至1mL或0.5mL；所述提取劑按體積比為1∶9的丙酮/正己烷；3)樣品測定采用鹵素分析儀微庫侖法測定10-50μL的濃縮后的提取液，其中氣體流量調(diào)節(jié)為氧氣和氬氣混合流量為250mL/min.，氧氣流量為200mL/min.；進樣口溫度為500℃；氧化燃燒熱解爐溫度為850℃；設(shè)定電解電流為1mA；微庫侖電位值調(diào)節(jié)在180-250mV范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法，其特征在于土壤樣品采集后，經(jīng)過冷凍干燥去除水分，挑除石塊、根系和雜物后，研磨過l腿孔徑篩。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法，其特征在于樣品測定時定量標(biāo)準(zhǔn)物為2.4-二硝基氯苯，標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為用5%丙酮的正己烷混合溶劑配置，其儲備濃度為5000mg(Cl)/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法，其特征在于所述步驟2)濃縮提取液采用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)，當(dāng)提取液中有機卣化物的濃度0-2)ig(Cl)/mL時，需將提取液濃縮至lmL或0.5mL。全文摘要本發(fā)明涉及可提取態(tài)有機鹵化物，具體地說是污染土壤中可提取態(tài)有機鹵化物的測定方法。具體為1)樣品冷凍干燥預(yù)處理；2)混合溶劑超聲提?。?)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行濃縮；4)在高溫850℃氧化條件下，可提取態(tài)有機鹵化物轉(zhuǎn)化為無機鹵化物；5)鹵離子微庫侖法進行可提取態(tài)有機鹵化物的測定。本方法提取效率較高，回收率范圍波動小，測定方法的最低檢出濃度范圍為0.1-0.4mg(Cl)/kg，測定范圍為0.00-250.00mg(Cl)/kg，添加標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.38％-5.09％。文檔編號G01N27/42GK101290303SQ20071001100公開日2008年10月22日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者任麗萍,周啟星,宋玉芳,張倩茹,王美娥申請人:中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所