活塞環(huán)的制作方法

本發(fā)明涉及一種耐磨損性、抗裂性及耐剝離性優(yōu)異的活塞環(huán)。

背景技術(shù)：

內(nèi)燃機(jī)所使用的活塞環(huán)在高溫且高壓的惡劣的環(huán)境下使用，因此，要求耐磨損性等的進(jìn)一步的提高。例如，活塞環(huán)的外周滑動(dòng)面與缸套的內(nèi)周面滑動(dòng)接觸，因此，要求特別優(yōu)異的耐磨損性，可使用鍍鉻皮膜、氮化層或通過(guò)PVD法形成的硬質(zhì)皮膜等。而且，為了應(yīng)對(duì)上述要求，在活塞環(huán)的外周滑動(dòng)面或上下面上形成鍍鉻皮膜、氮化處理皮膜、通過(guò)PVD法制作的氮化鉻(CrN、Cr₂N)或氮化鈦(TiN)等硬質(zhì)皮膜等。

但是，隨著近年來(lái)的內(nèi)燃機(jī)的輕量化及高輸出化，活塞環(huán)在更惡劣的環(huán)境下使用，特別是用于利用醇燃料可行駛的醇燃料汽車或利用汽油、甲醇、乙醇等兩種以上的燃料可行駛的靈活燃料汽車(flexible-fuel vehicle：FFV，dual-fuel vehicle)的內(nèi)燃機(jī)的活塞環(huán)，可能產(chǎn)生耐磨損性皮膜的裂紋或剝離，而期望更高的耐磨損性。耐磨損性皮膜的裂紋或剝離是由于燃料所含有的醇產(chǎn)生的大量水分與形成于活塞環(huán)的外周滑動(dòng)面的耐磨損性皮膜之間的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生。

對(duì)于這種請(qǐng)求，例如專利文獻(xiàn)1中提出了一種覆蓋提高滑動(dòng)特性、特別是耐剝離性的硬質(zhì)皮膜的滑動(dòng)部件。該技術(shù)中，在活塞環(huán)的外周面上通過(guò)電弧離子鍍覆蓋硬質(zhì)皮膜，該硬質(zhì)皮膜由CrN型的氮化鉻構(gòu)成，結(jié)晶的晶格常數(shù)處于0.4145～0.4200nm的范圍，Cr的含量為30～49原子％。

另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種覆蓋有耐磨損性、耐擦傷性及不會(huì)增加配合材料的磨損的特性(對(duì)方攻擊性)優(yōu)異的皮膜的滑動(dòng)部件。該技術(shù)中，在滑動(dòng)部件的外周面上覆蓋有Cr－V－B－N合金皮膜，該Cr－V－B－N合金皮膜通過(guò)物理蒸鍍法、特別是離子鍍法、真空蒸鍍法或?yàn)R射法而形成，使V含量為0.1～30重量％及B含量為0.05～20重量％。

另外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種形成有耐磨損性及耐擦傷性優(yōu)異的Cr－B－Ti－N合金皮膜的滑動(dòng)部件。該技術(shù)提供一種由母材、氮化層、Cr－B－Ti－N合金皮膜構(gòu)成的活塞環(huán)，并構(gòu)成為，該Cr－B－Ti－N合金皮膜通過(guò)PVD(物理蒸鍍)法覆蓋于氮化層的外周滑動(dòng)面(滑動(dòng)面相當(dāng)部)，并含有0.05～10.0質(zhì)量％的B，5.0～40.0質(zhì)量％的Ti，10.0～30.0質(zhì)量％的N，且剩余部分為Cr。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：(日本)特開(kāi)2001－335878號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：(日本)特開(kāi)2000－1767號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：(日本)特開(kāi)2006－265646號(hào)公報(bào)

發(fā)明所要解決的課題

但是，上述各專利文獻(xiàn)中，不能充分滿足近年來(lái)要求的較高的耐磨損性。另外，使用例如醇燃料或含醇燃料的內(nèi)燃機(jī)，在燃料所含有的醇產(chǎn)生的大量水分與形成于活塞環(huán)的外周滑動(dòng)面的耐磨損性皮膜之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此，可能產(chǎn)生耐磨損性皮膜的裂紋或剝離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述課題而創(chuàng)立的，其目的在于，提供一種具有更高的耐磨損性、抗裂性及耐剝離性的活塞環(huán)。

用于解決課題的方案

用于解決所述課題的本發(fā)明的活塞環(huán)是在滑動(dòng)面上覆蓋有Cr－B－V－N系合金皮膜的活塞環(huán)，其特征在于，B含量在0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，V含量在0.05質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在超過(guò)1且30以下的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的活塞環(huán)中，可以如下構(gòu)成，所述合金皮膜還含有Ti，且Ti含量在超過(guò)0質(zhì)量％且8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的活塞環(huán)中，可以如下構(gòu)成，在所述合金皮膜還含有Ti的情況下，Ti含量在超過(guò)0質(zhì)量％且8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，Cr含量在55質(zhì)量％以上且61質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，N含量在32質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，在所述合金皮膜不含有Ti的情況下，Cr含量在60質(zhì)量％以上且64質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，N含量在31質(zhì)量％以上且39質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的活塞環(huán)中，可以如下構(gòu)成，安裝于使用醇燃料或含醇燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。

本發(fā)明的活塞環(huán)中，可以如下構(gòu)成，在所述合金皮膜中，與表面?zhèn)认啾龋钊h(huán)的母材側(cè)為疏松(porous)。

本發(fā)明的活塞環(huán)中，可以如下構(gòu)成，設(shè)有氮化處理層或金屬基底層作為所述合金皮膜的基底層。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，形成于滑動(dòng)面的Cr－B－V－N系合金皮膜的B含量在0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，V含量在0.05質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在超過(guò)1且30以下的范圍內(nèi)，通過(guò)如上構(gòu)成，可以提供具備具有更高的耐磨損性、抗裂性及耐剝離性的耐磨損性皮膜的活塞環(huán)。這樣的活塞環(huán)可以優(yōu)選用于例如使用醇燃料或含醇燃料的內(nèi)燃機(jī)，與現(xiàn)有的耐磨損性皮膜相比，可以實(shí)現(xiàn)抑制裂紋或剝離的產(chǎn)生的效果。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的活塞環(huán)的例子的示意剖面圖；

圖2是表示[B含量/V含量]與磨損比的關(guān)系的圖表；

圖3是阿姆斯勒型磨損試驗(yàn)方法的說(shuō)明圖；

圖4是使用了含醇燃料的磨損試驗(yàn)方法的說(shuō)明圖；

圖5是表示通過(guò)圖4所示的磨損試驗(yàn)方法得到的試驗(yàn)結(jié)果的判斷基準(zhǔn)的照片。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的活塞環(huán)。本發(fā)明不僅限定于以下的實(shí)施方式，包括含有本發(fā)明宗旨的內(nèi)容。

如圖1(A)(B)所示，本發(fā)明的活塞環(huán)10(10A、10B)是在滑動(dòng)面11上覆蓋有Cr－B－V－N系的合金皮膜3的活塞環(huán)。而且，特征在于，該合金皮膜3的B含量在0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，V含量在0.05質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在超過(guò)1且30以下的范圍內(nèi)。

根據(jù)該活塞環(huán)10，其合金皮膜3具有較高的耐磨損性、抗裂性及耐剝離性，可以優(yōu)選用于例如使用醇燃料或含醇燃料的內(nèi)燃機(jī)，與現(xiàn)有的耐磨損性皮膜相比，可以實(shí)現(xiàn)抑制裂紋或剝離的產(chǎn)生的效果。

以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的活塞環(huán)的構(gòu)成要素。

(基材)

作為基材1，可以列舉出用作活塞環(huán)10的基材的各種材料，沒(méi)有特別限定。例如可以應(yīng)用各種鋼材、不銹鋼材料、澆鑄材料、鑄鋼材料等。這些材料中，可以優(yōu)選列舉出：馬氏體系不銹鋼、作為彈簧鋼的鉻錳鋼(SUP9材料)或鉻釩鋼(SUP10材料)、硅鉻鋼(SWOSC－V材料)等。

也可以根據(jù)需要對(duì)基材1進(jìn)行前處理。作為前處理，可以列舉出進(jìn)行表面研磨而調(diào)整表面粗糙度的處理。該表面粗糙度的調(diào)整可示例例如利用金剛石磨粒對(duì)基材1的表面進(jìn)行拋光加工而進(jìn)行表面研磨的方法等。

(基底層)

如圖1(B)所示，合金皮膜3的基底層2根據(jù)需要設(shè)于基材1。作為基底層2，可以列舉出氮化處理層或金屬基底層等。這些基底層2優(yōu)選至少形成于活塞環(huán)10與缸套(未圖示)接觸滑動(dòng)的外周滑動(dòng)面11上，但也可以形成于其它面，例如活塞環(huán)10的上面12、下面13，還可以根據(jù)需要形成于內(nèi)周面14。

氮化處理層是在例如應(yīng)用不銹鋼作為基材1的情況下，使氮在該不銹鋼的表面進(jìn)行擴(kuò)散滲碳，并將硬質(zhì)的氮化層作為基底層形成的結(jié)構(gòu)。氮化處理層優(yōu)選用作活塞環(huán)的基底層。此外，氮化處理可以通過(guò)目前公知的方法進(jìn)行。氮化處理層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在10μm以上且50μm以下的范圍內(nèi)。

作為金屬基底層，可以列舉出鈦或鉻等金屬層。鈦或鉻等基底金屬層可以通過(guò)各種的成膜方法形成，例如可以應(yīng)用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等成膜方法。金屬基底層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在0.1μm以上且2μm以下的范圍內(nèi)。

(合金皮膜)

合金皮膜3設(shè)于基材1上，或在基材1上設(shè)有基底層2的情況下設(shè)于基底層2上。該合金皮膜3優(yōu)選至少設(shè)于活塞環(huán)10的外周滑動(dòng)面11上?；钊h(huán)10的外周滑動(dòng)面11在活塞滑動(dòng)時(shí)，與作為配合材料的缸套接觸，因此，通過(guò)至少在外周滑動(dòng)面11上設(shè)有合金皮摸3，可以制成耐磨損性、抗裂性及耐剝離性優(yōu)異的活塞環(huán)。合金皮膜3也可以形成于外周滑動(dòng)面11以外的面即上面12、下面13上，還可以根據(jù)需要形成于內(nèi)周面14上。

作為合金皮膜3，可以列舉出Cr－B－V－N系合金皮膜。Cr－B－V－N系合金皮膜可以列舉出4元系的Cr－B－V－N合金皮膜、5元系的Cr－B－V－Ti－N合金皮膜。此外，不可避免雜質(zhì)也可以在不阻礙該合金皮膜3的效果的范圍內(nèi)包含于合金中。

4元系的Cr－B－V－N合金皮膜3以如下方式構(gòu)成，B含量在0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，V含量在0.05質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在超過(guò)1且30以下的范圍內(nèi)。B固溶于Cr－N而具有結(jié)晶微細(xì)化的效果。而且，含有B的合金皮膜的韌性增加，耐磨損性提高。V形成微細(xì)的氮化物具有使韌性提高并且提高耐熱性的效果。含有V的合金皮膜可以提高潤(rùn)滑差的環(huán)境下的耐久性。

5元系的Cr－B－V－Ti－N合金皮膜3是上述4元系的Cr－B－V－N合金皮膜進(jìn)一步含有Ti的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成為，與上述同樣地，B含量在0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，V含量在0.05質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在超過(guò)1且30以下的范圍內(nèi)，進(jìn)而，Ti含量在超過(guò)0質(zhì)量％且8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。Ti以形成微細(xì)的氮化物而強(qiáng)化坯料的方式發(fā)揮作用。另外，含有Ti的合金皮膜在應(yīng)用于例如使用醇燃料或含醇燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)所使用的活塞環(huán)的情況下，進(jìn)一步發(fā)揮效果。作為其理由，被認(rèn)為是由于，在例如乙醇燃料的情況下，醇和Ti或TiN進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從合金皮膜3的表面溶出，并與水分反應(yīng)成為T(mén)iO₂，該TiO₂與醇反應(yīng)生成金屬烷氧化物并進(jìn)行縮合，在合金皮膜3的表面形成凝膠狀的聚氧鈦，從而保護(hù)表面。

上述的4元系或5元系的合金皮膜3中，如從后述的實(shí)施例也可知，通過(guò)B含量及V含量在上述范圍內(nèi)，[B含量/V含量]在上述范圍內(nèi)，由此，可以呈現(xiàn)優(yōu)異的耐磨損性。若B含量不足0.1質(zhì)量％，則B過(guò)少，用于滿足[B含量/V含量]的V含量也必然顯著變少，有時(shí)不能呈現(xiàn)充分的耐磨損性。如果B含量超過(guò)1.5質(zhì)量％，則耐磨損性降低。另外，若V含量不足0.05質(zhì)量％，則V過(guò)少，不會(huì)產(chǎn)生含有V而提高耐磨損性的效果。如果V含量超過(guò)1質(zhì)量％，則皮膜的殘留應(yīng)力變大，而易于產(chǎn)生微細(xì)的裂紋，因此，耐磨損性惡化。另外，從成本方面來(lái)看，V量變多時(shí)價(jià)格變高，靶材(蒸發(fā)源)的制造上也難以加工。

在[B含量/V含量]為1以下的情況下，不能說(shuō)耐磨損性充分，在[B含量/V含量]超過(guò)30的情況下，與V含量相比，B含量顯著變多，皮膜組織較脆，變得疏松，因此，耐磨損性降低。另外，靶材(蒸發(fā)源)的制造上也難以加工。

此外，B含量的更優(yōu)選的范圍在0.6質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。V含量的更優(yōu)選的范圍在0.1質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。[B含量/V含量]的更優(yōu)選的范圍在1.2以上且12以下的范圍內(nèi)。在這些優(yōu)選的范圍內(nèi)構(gòu)成的4元系或5元系的合金皮膜3可以呈現(xiàn)更高的耐磨損性。

在含有Ti時(shí)的合金皮膜3中，Ti含量?jī)?yōu)選在超過(guò)0質(zhì)量％且8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。通過(guò)在該范圍內(nèi)含有Ti，Ti在合金皮膜中有助于皮膜的底部強(qiáng)化，在醇燃料或含醇燃料中，利用化學(xué)變化在表面形成聚氧鈦，因此，可以更進(jìn)一步提高耐磨損性。Ti含量的更優(yōu)選的范圍為1.9質(zhì)量％以上且7.1質(zhì)量％以下，可以進(jìn)一步提高耐磨損性。

此外，優(yōu)選構(gòu)成不含有Ti的合金皮膜3的Cr的含量在60質(zhì)量％以上且64質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，N含量在31質(zhì)量％以上且39質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選構(gòu)成含有Ti的合金皮膜3的Cr的含量在55質(zhì)量％以上且61質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，N含量在32質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。

合金皮膜3的形成通常通過(guò)PVD(物理的蒸鍍)法形成于活塞環(huán)10的至少外周滑動(dòng)面11上。作為PVD法，可以列舉出離子鍍法、真空蒸鍍法、濺射法等。形成的合金皮膜3的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在3μm以上且20μm以下的范圍內(nèi)。

這樣，就成膜的合金皮膜3而言，與活塞環(huán)的表面?zhèn)?滑動(dòng)面?zhèn)?相比，優(yōu)選將活塞環(huán)的母材側(cè)設(shè)為疏松。通過(guò)將母材側(cè)相比較于表面?zhèn)仍O(shè)為疏松，該母材側(cè)的合金皮膜成為疏松的中間層。該中間層具有以緩和表面?zhèn)鹊暮辖鹌つ?與母材或基底層的應(yīng)力的方式發(fā)揮作用且可以提高貼緊力的優(yōu)點(diǎn)。母材側(cè)的疏松的中間層的組成與表面?zhèn)鹊闹旅艿暮辖鹌つ?的組成一樣，可以調(diào)整成膜條件而形成。這樣的中間層也可以是在厚度方向上為一定的組成，也可以在厚度方向上改變組成，該厚度沒(méi)有特別限定，例如在0.01μm以上20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5μm左右(3μm以上且8μm以下)。

此外，母材側(cè)的疏松的中間層和表面?zhèn)鹊闹旅艿暮辖鹌つ?可以通過(guò)使用了截期拋光機(jī)(CP)的圖像解析容易地解析。這些可以通過(guò)例如改變偏置電壓和氮?dú)鈮毫Χ刂?。并沒(méi)有特別限定，但作為一例，在將腔室內(nèi)的氮?dú)鈮毫S持成50mTorr，且形成疏松的中間層的情況下，可以將偏置電壓設(shè)為－7V進(jìn)行形成，在形成致密的合金皮膜3的情況下，可以將氮?dú)鈮毫υO(shè)為25mTorr，且將偏置電壓設(shè)為－7V分別形成。另外，疏松的中間層也可以通過(guò)將腔室內(nèi)的氮?dú)鈮毫υO(shè)為25mTorr且將偏置電壓設(shè)為0V而形成。另外，在形成致密的合金皮膜3的情況下，也可以將腔室內(nèi)的氮?dú)鈮毫υO(shè)為9mTorr且將偏置電壓設(shè)為－10V而形成。

合金皮膜3(表面?zhèn)鹊闹旅艿暮辖鹌つ?)的硬度以維氏硬度(JIS B7725，ISO 6507)Hv(0.05)計(jì)，優(yōu)選在1600以上且2000以下的范圍內(nèi)。維氏硬度可以使用微小維氏硬度試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社フューチュアテック(FUTURE-TECH)制造)等進(jìn)行測(cè)定，“HV(0.05)”是指表示50gf負(fù)載時(shí)的維氏硬度。

(其它)

也可以根據(jù)需要在合金皮膜3上設(shè)置其它皮膜。作為這樣的皮膜，可以列舉出類金剛石碳等。

(適用燃料)

本發(fā)明的活塞環(huán)10呈現(xiàn)較高的耐磨損性，因此，不僅可以安裝于通常的使用汽油燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，而且還可以優(yōu)選安裝于使用醇燃料或含醇燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。在使用醇燃料或含醇燃料的靈活燃料汽車中，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的缸內(nèi)壓變高，因此，在現(xiàn)有的成膜有耐磨損性皮膜的活塞環(huán)中，可能產(chǎn)生該耐磨損性皮膜的裂紋或剝離，但本發(fā)明的活塞環(huán)10能夠優(yōu)選適用于例如使用醇燃料或含醇燃料的內(nèi)燃機(jī)，與現(xiàn)有的耐磨損性皮膜相比，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制裂紋或剝離的產(chǎn)生的效果。

實(shí)施例

以下，列舉出實(shí)施例、比較例和現(xiàn)有例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的活塞環(huán)。

[實(shí)施例1～3及比較例1～3]

作為基材1，使用了C：0.85質(zhì)量％、Si：0.4質(zhì)量％、Mn：0.3質(zhì)量％、Cr：17.5質(zhì)量％、Mo：1.1質(zhì)量％、V：0.1質(zhì)量％、P：0.02質(zhì)量％、S：0.02質(zhì)量％、剩余部分：由鐵及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成的、以JIS標(biāo)準(zhǔn)計(jì)相當(dāng)于SUS440B材(17Cr不銹鋼)的活塞環(huán)基材?；?預(yù)先在有機(jī)溶劑液中進(jìn)行超聲波清洗。

接著，在基材1上成膜Cr－B－V－N合金皮膜3。成膜中，使用電弧離子鍍裝置，成膜后，使用與預(yù)定的組成比相同的組成比的Cr－B－V合金作為靶材，在其表面上產(chǎn)生電弧放電。另外，向電弧放電的腔室中導(dǎo)入氮?dú)?，并且根?jù)需要導(dǎo)入規(guī)定量的惰性氣體(在此，氬氣)，施加5～30V的偏置電壓，如表1所示，形成20μm的實(shí)施例1～3及比較例1～3的Cr－B－V－N合金皮膜3。

在此得到的合金皮膜3由母材側(cè)的疏松的中間層和表面?zhèn)鹊闹旅艿暮辖鹌つ?構(gòu)成，成膜中，將腔室內(nèi)的氮?dú)鈮毫S持成25mTorr，母材側(cè)的疏松的中間層通過(guò)將偏置電壓設(shè)為0V進(jìn)行成膜，表面?zhèn)鹊闹旅艿暮辖鹌つ?通過(guò)將氮?dú)鈮毫υO(shè)為25mTorr且將偏置電壓設(shè)為－16V進(jìn)行成膜。此外，得到的合金皮膜3的B含量和V含量在表1中表示，但關(guān)于Cr含量和N含量，在實(shí)施例1中，Cr含量：62.08質(zhì)量％且N含量：36.51質(zhì)量％，在實(shí)施例2中，Cr含量：62.93質(zhì)量％且N含量：36.25質(zhì)量％，在實(shí)施例3中，Cr含量：62.53質(zhì)量％且N含量：35.98質(zhì)量％，在比較例1中，Cr含量：58.63質(zhì)量％且N含量：33.45質(zhì)量％，在比較例2中，Cr含量：62.61質(zhì)量％且N含量：36.24質(zhì)量％，在比較例3中，Cr含量：61.37質(zhì)量％且N含量：36.12質(zhì)量％。

[現(xiàn)有例1]

在上述的實(shí)施例1～3及比較例1～3中，分別代替成膜的合金皮膜，而形成(成膜)Cr－B－N系的3元系的合金皮膜。除此以外，與實(shí)施例1～3及比較例1～3同樣。磨損比作為將該現(xiàn)有例1的磨損量設(shè)為1時(shí)的比在表1及表2中表示，在磨損比低于1的情況下，呈現(xiàn)比現(xiàn)有例1更高的耐磨損性。此外，就此時(shí)的成膜條件而言，將氮?dú)鈮毫υO(shè)為25mTorr，將偏置電壓設(shè)為－16V，將厚度方向的所有部分設(shè)為致密的皮膜。該現(xiàn)有例1中，Cr含量：61.29質(zhì)量％且N含量：37.20質(zhì)量％。

[表1]

[實(shí)施例4～8及比較例4～7]

在上述的實(shí)施例1～3及比較例1～3中，使用含有Ti的靶材成膜Cr－B－V－Ti－N系的5元系的合金皮膜。除此以外，與實(shí)施例1～3及比較例1～3同樣。此外，僅實(shí)施例8中，將氮?dú)鈮毫υO(shè)為25mTorr，將偏置電壓設(shè)為－16V，并將厚度方向的所有部分設(shè)為致密的合金皮膜3。此外，得到的合金皮膜3的B含量、V含量和Ti含量在表2中表示，但關(guān)于Cr含量和N含量，在實(shí)施例4中，Cr含量：57.94質(zhì)量％且N含量：33.14質(zhì)量％，在實(shí)施例5中，Cr含量：59.14質(zhì)量％且N含量：34.70質(zhì)量％，在實(shí)施例6中，Cr含量：59.55質(zhì)量％且N含量：35.85質(zhì)量％，在實(shí)施例7中，Cr含量：59.99質(zhì)量％且N含量：36.58質(zhì)量％，在實(shí)施例8中，Cr含量：59.74質(zhì)量％且N含量：35.72質(zhì)量％，在比較例4中，Cr含量：56.39質(zhì)量％且N含量：31.27質(zhì)量％，在比較例5中，Cr含量：58.94質(zhì)量％且N含量：35.75質(zhì)量％，在比較例6中，Cr含量：51.28質(zhì)量％且N含量：26.75質(zhì)量％，在比較例7中，Cr含量：56.89質(zhì)量％且N含量：31.70質(zhì)量％。

[表2]

[磨損試驗(yàn)]

表1及表2表示的磨損比如下進(jìn)行，使用圖3所示的阿姆斯勒型磨損試驗(yàn)機(jī)30，將在與上述的現(xiàn)有例1、實(shí)施例1～8及比較例1～比較例7中得到的活塞環(huán)相同的條件下得到的測(cè)定試樣31(縱7mm，橫8mm，高度5mm)設(shè)為固定片，配合材料32(旋轉(zhuǎn)片)使用環(huán)狀(外徑40mm，內(nèi)徑16mm，厚度10mm)的材料，使測(cè)定試樣31和配合材料32接觸，并負(fù)荷負(fù)載P。就使用了各測(cè)定試樣31的摩擦系數(shù)試驗(yàn)條件而言，在潤(rùn)滑油33：機(jī)油(動(dòng)粘度在100℃下為1.01，在40℃下為2.2)、油溫：室溫、轉(zhuǎn)速：100rpm、負(fù)載：400N、試驗(yàn)時(shí)間：21小時(shí)的條件下，并以硼鑄鐵為配合材料32而進(jìn)行。來(lái)自滴管34的油滴下速度設(shè)為0.04mL/分鐘。此外，由硼鑄鐵構(gòu)成的配合材料32在研磨加工成規(guī)定形狀后，改變研磨砂輪的粗細(xì)，依次進(jìn)行表面研磨，并最終以成為1～2μmRz(十點(diǎn)平均粗糙度，依據(jù)JIS B0601(1994))的方式進(jìn)行調(diào)整。

將試驗(yàn)結(jié)果設(shè)為磨損比，并在圖2、表1及表2中表示。磨損比作為將現(xiàn)有例1的磨損量設(shè)為1時(shí)的比進(jìn)行表示。圖2中，“Ex1～Ex8”為實(shí)施例(example)1～8的簡(jiǎn)稱，“Co1～Co7”為比較例(comparative example)1～7的簡(jiǎn)稱，“Conventional example 1”表示現(xiàn)有例1。本發(fā)明的組成范圍內(nèi)的合金皮膜中，磨損比均低于1，呈現(xiàn)較高的耐磨損性。根據(jù)該結(jié)果可知，表1及表2中的實(shí)施例1～8中示例的B、V、Ti含量至少在上述各范圍內(nèi)，呈現(xiàn)比現(xiàn)有例1及比較例1～7良好的耐磨損性。

[含乙醇燃料中的磨損試驗(yàn)]

圖4是使用了含醇燃料的磨損試驗(yàn)方法的說(shuō)明圖，圖5是表示通過(guò)該磨損試驗(yàn)方法得到的試驗(yàn)結(jié)果的判斷基準(zhǔn)的照片。磨損試驗(yàn)如下進(jìn)行，使用圖4所示的進(jìn)行磨損試驗(yàn)方法的試驗(yàn)機(jī)40，將添加了30％的水的乙醇43A和發(fā)動(dòng)機(jī)油43B從各自的滴管44、44同時(shí)滴下，將配合材料42的轉(zhuǎn)速設(shè)為1500rpm，該配合材料42設(shè)為FC250材料。將形成有合金皮膜3的活塞環(huán)10的外周滑動(dòng)面11設(shè)為測(cè)定試樣41，并添加規(guī)定的負(fù)載P。滴下的乙醇43A或發(fā)動(dòng)機(jī)油43B的溫度設(shè)為與室溫同程度。就試驗(yàn)?zāi)Ｊ蕉?，?秒內(nèi)設(shè)為目標(biāo)負(fù)載，在該目標(biāo)負(fù)載下保持5秒鐘，在1秒內(nèi)解除該負(fù)載，將該解除狀態(tài)保持1秒鐘，將該循環(huán)設(shè)為1循環(huán)，并將該循環(huán)重復(fù)進(jìn)行1000次。將結(jié)果在表3中表示。圖5是表示試驗(yàn)結(jié)果的判斷基準(zhǔn)的照片，記號(hào)“○”是未看到裂紋或剝離的情況，記號(hào)“△”是未看到裂紋或剝離但強(qiáng)烈地產(chǎn)生粘合的情況，記號(hào)“×”是看到裂紋或剝離的情況。

[表3]

如從表3的結(jié)果可知，實(shí)施例2、4～8中，在負(fù)載P為7.5kgf和10kgf的情況下未看到裂紋或剝離。在負(fù)載P極高的15kgf的情況下，在實(shí)施例2中看到一點(diǎn)剝離等，但含有Ti的實(shí)施例4～7的合金皮膜未看到裂紋或剝離，呈現(xiàn)良好的表面性能。此外，實(shí)施例8的合金皮膜在負(fù)載P極高的15kgf的情況下，未看到裂紋或剝離但強(qiáng)烈地產(chǎn)生粘合?？紤]到其原因在于，由于不設(shè)置疏松的中間層，與實(shí)施例4～7相比，特性稍微不充分。

符號(hào)說(shuō)明

1 母材

2 基底層

3 合金皮膜

10、10A、10B 活塞環(huán)

11 滑動(dòng)面(外周滑動(dòng)面)

12 上面

13 下面

14 內(nèi)周面

30 磨損試驗(yàn)機(jī)

31 測(cè)定試樣

32 配合材料

33 潤(rùn)滑油

34 滴管

40 磨損試驗(yàn)機(jī)

41 測(cè)定試樣

42 配合材料

43A 添加了30％的水的乙醇

43B 發(fā)動(dòng)機(jī)油

44 滴管

P 負(fù)載