一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法與流程

本發(fā)明屬于有色金屬合金低溫提取領(lǐng)域，特別涉及一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法。

背景技術(shù)：

稀土金屬具有極高的化學(xué)活性，由于稀土元素較為活潑，可與許多元素形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)金屬間化合物，呈網(wǎng)狀或骨架狀分布于晶界和枝晶間，具有除雜和變質(zhì)改性雙重作用。在鎂或鎂合金中添加少量稀土元素釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。目前制備稀土鎂合金的生產(chǎn)方法大致概括有以下兩種：

(1)直接熔合法：是將稀土釹或混合稀土金屬按一定比例加入到高溫鎂液中，制得中間合金。其特點(diǎn)是操作方便，合金成分含量穩(wěn)定。缺點(diǎn)就是容易引起合金成分偏析，造成局部成分過(guò)濃、分散不均勻等缺陷。

(2)熔鹽電解法：在電解爐內(nèi)，以氯化鉀、氯化鎂和稀土氯化物作為電解質(zhì)，從稀土和鎂的氯化物中電解制得鎂稀土中間合金。在氟化物熔鹽電解質(zhì)體系中，加入稀土氧化物和氧化鎂(mgo)的混合物，通過(guò)電解制得鎂稀土中間合金。其優(yōu)點(diǎn)是可以制得較高含量鎂稀土的中間合金，但是在電解過(guò)程需要消耗大量能源，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境差，除此之外，合金成分難以控制，波動(dòng)范圍較大。

以上兩種方法都需要消耗大量能源，對(duì)設(shè)備要求較高。若能在室溫或近室溫條件下電沉積制備稀土及其合金，不僅操作簡(jiǎn)單，而且成本低。由于稀土金屬和鎂的活潑性，使得其在水溶液中難以電化學(xué)沉積。使用有機(jī)溶液體系易燃，一般有毒，并且電導(dǎo)率較低，可溶解的活潑金屬原料一般為有機(jī)金屬，而對(duì)它們的無(wú)機(jī)鹽溶解能力較差。離子液體作為一種低溫熔融鹽，是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域中例如氫化反應(yīng)、傅-克反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)催化、分離提純以及電化學(xué)研究。與傳統(tǒng)有機(jī)電解液系統(tǒng)相比離子液體具有導(dǎo)電性好、難揮發(fā)、不燃燒、特殊溶解和催化作用、電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口相對(duì)較寬等特點(diǎn)。但常規(guī)離子液體是很難進(jìn)行電沉積稀土應(yīng)用的，大部分離子液體電化學(xué)窗口很難滿(mǎn)足活潑金屬鎂和稀土元素的還原，因此離子液體在稀土金屬沉積電位之前就分解變質(zhì)了且難以恢復(fù)。

另外常規(guī)離子液體的合成工藝復(fù)雜，交換反應(yīng)不徹底，存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和副產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物需多步純化和分離，這顯著增加了離子液體的生產(chǎn)成本和對(duì)環(huán)境污染的可能性，降低了離子液體的綠色特征。最后制得的產(chǎn)品水含量無(wú)法保證，這嚴(yán)重影響了離子液體電沉積制備活潑金屬合金。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用類(lèi)離子液體(含中性配體室溫熔融鹽)低溫電解氯化釹和氯化鎂制取鎂釹母合金的方法。該類(lèi)離子液體在保留了以上離子液體的優(yōu)點(diǎn)之外，還擁有電導(dǎo)率高、粘度小、空氣中穩(wěn)定對(duì)水不敏感、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

本發(fā)明以氯化釹和氯化鎂為原料，將其溶解于類(lèi)離子液體中電沉積制備鎂釹母合金的短流程方法，在高效共沉積鎂釹母合金的同時(shí)，降低能耗和生產(chǎn)成本

一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法，所述方法為電解法，

所述電解法所用電解質(zhì)由氯化釹、氯化鎂、氯化鋰和類(lèi)離子液體組成，其中類(lèi)離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95～97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％～4％，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，其中，氯化釹和氯化鎂的摩爾比為1:1，

其中，所述類(lèi)離子液體由陽(yáng)離子部和陰離子部組成，

所述陽(yáng)離子部具有下述通式：[alcl2·nbase]⁺，

其中，base為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種；n＝10；

所述陰離子部為alcl4^-。

本發(fā)明所述“近室溫”指溫度為50～70℃。

本發(fā)明所述類(lèi)離子液體的使用溫度為20～100℃。

上述技術(shù)方案中，所述類(lèi)離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類(lèi)化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類(lèi)化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法，所述方法為電解法，

所述電解法所用電解質(zhì)由氯化釹、氯化鎂、氯化鋰和類(lèi)離子液體組成，其中類(lèi)離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95～97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％～4％，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，其中，氯化釹和氯化鎂的摩爾比為1:1，

其中，所述類(lèi)離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類(lèi)化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類(lèi)化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

本發(fā)明中所涉及反應(yīng)的作用過(guò)程機(jī)理可用以下方程式表示：

2alcl3+nbase→[alcl2·nbase]⁺+alcl4^-

其中base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

本發(fā)明所述路易斯酸alcl3與碳酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.2:1。在此情況下該類(lèi)類(lèi)離子液體在空氣中穩(wěn)定對(duì)水不敏感。

進(jìn)一步地，所述電解過(guò)程中控制電解質(zhì)體系溫度為50～70℃，電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)。

本發(fā)明所述近室溫共沉積鎂釹母合金的方法一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為：

所述方法包括下述工藝步驟：

(1)室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類(lèi)化合物中攪拌，既得，其中，alcl3與碳酸酯類(lèi)化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類(lèi)化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種；

(2)向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類(lèi)離子液體加入到電解槽中，再加入氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系在50～70℃，電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)；

(3)電解過(guò)程中，30min后向電解槽內(nèi)補(bǔ)加氯化釹和氯化鎂或/和添加劑，控制電解槽中氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2～4％，

其中，所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種；所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

本發(fā)明電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)中“vsal”指以鋁電極為參比電極。

進(jìn)一步地，優(yōu)選所述方法包括至少一次補(bǔ)充加料的步驟：在電解過(guò)程中，向電解質(zhì)中加入氯化釹和氯化鎂或/和添加劑，

其中，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種；所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

上述補(bǔ)充加料步驟可以保證電解質(zhì)體系內(nèi)氯化釹和氯化鎂的量及保證體系粘度和電導(dǎo)率，進(jìn)而提高產(chǎn)量。

進(jìn)一步地，所述電解所用陽(yáng)極為高純石墨棒或鎢棒或鉬棒材；陰極為高純石墨板或純銅板或鋁板材。進(jìn)一步地，優(yōu)選陽(yáng)極和陰極之間的極間距為20mm。

上述方法中步驟(2)的惰性氣體選用高純氬氣，純度≥99.99％，原料氯化釹、氯化鎂以及氯化鋰，純度為99.99％。

上述方法中的陽(yáng)極為高純石墨棒或鎢棒或鉬棒材(純度大于99.9％)，陰極為高純石墨板或純銅板或鋁板材(純度大于99.9％)。

上述方法步驟(3)中，所述添加劑為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，以改善現(xiàn)有狀況的體系粘度。

進(jìn)一步地，本所述方法還包括收集產(chǎn)品和再加工的步驟(4)和(5)，具體為：

(4)隨著電解的進(jìn)行，鎂釹合金形成在陰極基板上，每隔90min將基板上的沉積物連同基板在惰性氣體氛圍收集處理保存；

(5)對(duì)收集所得沉積物質(zhì)按照需求再加工處理。

本發(fā)明在以石墨為陽(yáng)極，鋁片做陰極電解過(guò)程，其陰極反應(yīng)：

mg²⁺+2e^-＝mg；nd³⁺+3e^-＝nd；

電沉積出來(lái)的鎂釹金屬在陰極表面以原子尺度合金化，成核長(zhǎng)大形成鎂釹母合金。

石墨陽(yáng)極反應(yīng)：

4alcl4^--2e^-→2al2cl7^-+cl2

本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有的制備鎂釹合金的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)工藝流程縮短，降低生產(chǎn)成本；

(2)采用低溫離子液體電沉積，可降低和消除采用高溫熔鹽電解質(zhì)時(shí)能耗大、溫度高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，改善作業(yè)環(huán)境；

(3)可以在不同材料基底上制備鎂釹合金，可通過(guò)改變工藝參數(shù)、氯化鎂氯化釹比例獲得所需尺度和合金比例材料；本發(fā)明的近室溫電沉積金屬鎂釹合金工藝，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，可用于功能材料研制以及表面工程。為低成本的鎂釹提取提供技術(shù)儲(chǔ)備和理論支持。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中電解質(zhì)體系循環(huán)伏安圖；

圖2為實(shí)施例3中鋁基底沉積物xrd結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的氯化釹、氯化鎂、氯化鋰純度≥99.99％。

本發(fā)明實(shí)施例中采用上海辰華電化學(xué)工作站作為電解電源和電化學(xué)測(cè)量?jī)x器。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的惰性氣體為純度≥99.99％的高純氬氣。

本發(fā)明實(shí)施例中每次加氯化釹和氯化鎂混合料(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的質(zhì)量都為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種，所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

本發(fā)明實(shí)施例電沉積產(chǎn)物合金元素鎂和釹含量采用icp(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)檢測(cè)。電解收集的產(chǎn)物采用xrd(x射線(xiàn)衍射)分析證明是何種物相。

本發(fā)明實(shí)施例中陰極材料使用鋁片(純度大于99％)，浸入液面面積1cm²，陽(yáng)極采用石墨棒，直徑0.5cm，參比電極為高純鋁絲(純度大于99.999％)，實(shí)施例電解電壓都是相對(duì)于al絲參比電極的。

下述實(shí)施例中，所述類(lèi)離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類(lèi)化合物中攪拌，既得，其中，alcl3與碳酸酯的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類(lèi)化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

例如，以alcl3粉末和碳酸乙烯酯為原料制備的類(lèi)離子液體簡(jiǎn)稱(chēng)為氯化鋁碳酸乙烯酯類(lèi)離子液體，其他命名類(lèi)同。

實(shí)施例1

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化鋰、氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸乙烯酯類(lèi)離子液體，其中類(lèi)離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類(lèi)離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫50℃。以鎢棒為陽(yáng)極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對(duì)收集所得沉積物按照需求再加工處理，對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為92.03％。

實(shí)施例2

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化鋰、氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸丙烯酯類(lèi)離子液體，其中類(lèi)離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的96％，氯化釹和氯化鎂占總質(zhì)量的3％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類(lèi)離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫60℃。以石墨棒為陽(yáng)極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，并添加初始電解質(zhì)總質(zhì)量0.5％的碳酸二乙酯；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對(duì)收集所得沉積物按照需求再加工處理。對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例3

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸丁烯酯類(lèi)離子液體，其中類(lèi)離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95％，氯化釹和氯化鎂占總質(zhì)量的4％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類(lèi)離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫70℃。以石墨棒為陽(yáng)極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，并添加初始電解質(zhì)總質(zhì)量0.5％的碳酸二甲酯；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對(duì)收集所得沉積物按照需求再加工處理。對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為97.09％。

實(shí)施例4

過(guò)程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例5

過(guò)程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例6

過(guò)程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例7

過(guò)程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為80.62％。

實(shí)施例8

過(guò)程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為84.57％。

實(shí)施例9

過(guò)程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為88.33％。

實(shí)施例10

過(guò)程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為76.35％。

實(shí)施例11

過(guò)程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為80.33％。

實(shí)施例12

過(guò)程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對(duì)產(chǎn)物做xrd檢測(cè)，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測(cè)表明鎂元素和釹元素含量之和為82.52％。