一種石墨烯鋼基合金的制備方法與流程

本發(fā)明屬于金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯鋼基合金的制備方法。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)上的接地網(wǎng)普遍都使用碳鋼以及銅包鋼作為接地網(wǎng)，但是目前的最大的問題在于接地網(wǎng)材料易被腐蝕，導(dǎo)致性能下降甚至完全喪失接地網(wǎng)材料的功效。

傳統(tǒng)的鋼材防腐的方法主要有有機(jī)涂層涂覆、聚合物保護(hù)、氧化層保護(hù)、陽極氧化、化學(xué)改性、異金屬包覆、噴漆等等，但是它們大多要改變基材的尺寸、顏色和光學(xué)性能，并且影響材料的電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)，并且所用到有機(jī)或無機(jī)材料對使用當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生或多或少的環(huán)境影響，所以發(fā)展最小限度改變原材料物理性能的超薄保護(hù)層是必然的趨勢。

專利cn201510527327.9在鋼基底上進(jìn)行鍍鎳，利用不同電鍍電流進(jìn)行制備仿生突觸，形成良好的疏水性，但是由于這種突觸直接影響鎳金屬表面結(jié)構(gòu)，但是基底是鎳金屬單質(zhì)，對于防腐的效果不會(huì)太理想。

專利cn105385958a中，通過合金初始固溶后再對其冷軋退火處理。使雙相不銹鋼中鐵素體的小角度晶界比例升高，滿足特定取向(k-s和n-w)關(guān)系的比例增加，這些低能界面密度的提高使得合金晶界間的腐蝕能力得到提高，其專利是通過兩次真空條件升溫并保溫處理工藝，其工藝相對較為繁瑣。同時(shí)其未給出合金的抗腐蝕性的數(shù)據(jù)，對其抗腐蝕性能力不得而知。

專利cn103074634a通過對不銹鋼樣品雙階躍點(diǎn)化學(xué)處理、h2o2化學(xué)處理、以及熱處理相結(jié)合的方法，在不銹鋼表面形成耐蝕性和抗氧化性的薄膜。

石墨烯是一種理想的二維晶體，它是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的碳材料，石墨烯材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性以及疏水性等一系列突出的性能，使其運(yùn)用到光學(xué)傳感器，選擇性檢測dna，超級(jí)電容器太陽能電池等領(lǐng)域。其中cvd法能制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法是將催化金屬放入到充滿保護(hù)氣體的加熱容器內(nèi)，在保護(hù)氣體并且隔絕空氣的情況下升至高溫條件，在通入碳源，高溫條件把碳源進(jìn)行裂解并在催化金屬表面生成數(shù)層或單層的石墨烯薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯鋼基合金的制備方法。其在鋼金屬基底上進(jìn)行鍍鎳、鍍銅處理后，在高溫條件下在其表面生成石墨烯，與此同時(shí)鋼基底/鍍鎳層形成鐵鎳合金(或鐵鉻鎳合金)，鍍鎳層與鍍銅層形成銅鎳合金，基底雙層合金配合石墨烯達(dá)到了增強(qiáng)了復(fù)合材料整體的耐腐蝕性，且不影響鋼金屬基底的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的效果。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯鋼基合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)選取鋼金屬基底，對其進(jìn)行清潔及表面活化處理；

(2)把上面預(yù)處理后的樣品進(jìn)行鍍鎳處理；

(3)鍍鎳之后的樣品進(jìn)行鍍銅處理，產(chǎn)物水洗、烘干；

(4)烘干后的樣品高溫化學(xué)氣相沉積石墨烯，石墨烯生成的同時(shí)對鋼基底/鍍鎳和鍍鎳/鍍銅金屬的界面處合金生成控制，然后冷卻即可。

按上述方案，所述的清潔處理為對不銹鋼表面進(jìn)行粗糙的機(jī)械處理，除去表面的大部分污漬，再對樣品機(jī)械拋光成鏡面程度，之后把樣品放置到乙醇溶液中進(jìn)行超聲處理，去離子水超聲清洗；超聲后的樣品進(jìn)行化學(xué)除油處理；

所述的表面活化處理為將清潔處理后的樣品放置到酸液中超聲活化；酸溶液為20～36wt％的hcl：200～300g/l，活化溫度為15～25℃，活化時(shí)間為10～60s。

按上述方案，所述除油為將樣品放入除油液中超聲除油，除油液的配方：naoh：60～80g/l，na2co3：20～40g/l，na3po4：50～70g/l，nasio3：10～15g/l，除油溫度為50～70℃，超聲除油時(shí)間為0.5～3min。

按上述方案，所述鍍鎳處理為：把步驟1預(yù)處理后的樣品進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，然后進(jìn)行鍍鎳處理。

按上述方案，所述的預(yù)鍍鎳為將樣品放入預(yù)鍍鎳液電鍍預(yù)鍍鎳，預(yù)鍍鎳液組成：酸溶液為20～36wt％的hcl：200～300g/l，nicl2·6h2o：200～250g/l，電流密度5～8a/dm²，電鍍溫度15～25℃，電鍍時(shí)間4～6min。

按上述方案，所述的鍍鎳為將樣品放入鍍鎳液電鍍鍍鎳，鎳鍍液的配方為：niso4·7h2o：140～200g/l，na2so4·10h2o：60～80g/l，mgso4·7h2o：30～50g/l，h3bo3：30～50g/l，nacl：10～15g/l，c12h23so4na：0.1g/l，用硫酸調(diào)整ph值為4.5～5.3，電流密度為0.5～1.2a/dm²，電鍍溫度為20～40℃，電鍍時(shí)間10～60min。鍍鎳結(jié)束后，用去離子水超聲清洗后鍍銅。

按上述方案，所述鍍銅為將樣品放入鍍銅液電鍍鍍銅，鍍銅液的配方為：cuso4：200g/l，濃h2so4：65g/l，hcl溶液3ml/l，開缸劑910mu：6ml/l，填平劑910a：0.6ml/l，光亮劑910b：0.3ml/l：鍍銅溫度20～30℃，電流密度4～10a/dm²，電鍍時(shí)間為30～120min。得到的樣品用去離子水超聲清洗，并在氮?dú)鈼l件下吹干備用。

按上述方案，鍍鎳層的厚度1～5μm；鍍銅層厚度50～500μm。

按上述方案，所述的化學(xué)氣相沉積法為：將樣品放置到管式爐內(nèi)，抽真空，通入氬氣反復(fù)洗氣，以氫氣為保護(hù)氣體升溫度800～1050℃，達(dá)到設(shè)定溫度后，再按氣體體積比例為h2﹕ch4＝1～4:1通入石墨烯生長所需h2和ch4氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，快速冷卻至室溫，冷卻后即得到石墨烯鋼基合金復(fù)合材料。

按上述方案，所述化學(xué)氣相沉積溫度為900-1000℃，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)時(shí)間為10～20分鐘。

按上述方案，所述的升溫速率為10～30℃/min。

本發(fā)明方法在鋼材表面沉積出高質(zhì)量完整的石墨烯薄膜，其中具有超耐腐蝕性的石墨烯薄膜能充分隔絕金屬基底與外界環(huán)境的接觸，并且鋼基底/鍍鎳層和鍍鎳層/鍍銅層結(jié)合處會(huì)在制備石墨烯的高溫條件下形成高質(zhì)量雙層合金(鋼基底/鍍鎳層形成鐵鎳合金(或鐵鉻鎳合金)，鍍鎳層與鍍銅層形成銅鎳合金)，由此可達(dá)到增強(qiáng)鋼金屬基底耐腐蝕性的效果，而且不會(huì)影響鋼金屬基底其他的金屬性能，從而使金屬復(fù)合材料的整體性能進(jìn)一步得到提高。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)此方法在鋼材上先鍍鎳然后鍍銅再高溫化學(xué)氣相沉積石墨烯，鋼材與鍍鎳層處形成鐵鉻鎳合金或鐵鎳合金或鉻鎳合金，有利于抗酸的耐腐蝕性，鍍鎳與鍍銅結(jié)合處會(huì)形成銅鎳合金，銅鎳合金有助于對堿性環(huán)境的耐腐蝕性。與此同時(shí)，鎳銅合金上方到石墨烯薄膜之間的鍍銅處于純銅狀態(tài)，純銅層的存在有助于控制石墨烯的層數(shù)及提高石墨烯的質(zhì)量，保證石墨烯的接合穩(wěn)定性，而使材料整體的耐腐蝕性有多重保護(hù)。

(2)與現(xiàn)有的碳鋼和銅包鋼的相比，耐腐蝕性能更好；與此同時(shí)，相對于在鋼基底上進(jìn)行涂覆有機(jī)耐腐蝕涂料，金屬基石墨烯復(fù)合材料對基底材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的影響也很小。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1金屬基底上石墨烯薄膜拉曼圖。從圖中可以看出石墨烯屬于少層；

圖2為實(shí)施例1、2、3的塔法爾曲線圖；

圖3為制備樣品模型圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，以下將結(jié)合具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實(shí)施并不限于以下幾種實(shí)施方式。

實(shí)施例1：

(1)將碳鋼對其表面進(jìn)行簡單的機(jī)械處理，除去表面的大部分污漬，再對樣品進(jìn)行機(jī)械拋光處理到鏡面程度，再把樣品放置到乙醇溶液中進(jìn)行超聲處理一遍；再放到去離子水中超聲清洗5分鐘，兩遍。

(2)把步驟(1)處理后樣品放到已經(jīng)配好的化學(xué)除油溶液當(dāng)中，超聲后的樣品進(jìn)行化學(xué)除油處理，除油的配方：naoh：60g/l，na2co3：20g/l，na3po4：50g/l，nasio3：10g/l，除油溫度為70℃，超聲除油時(shí)間為0.5min。

(3)把步驟(2)處理后的樣品直接浸泡在酸溶液中，30wt％的hcl鹽酸：300g/l；活化溫度為25℃，活化時(shí)間為10s。

(4)步驟(3)中把上面處理后的樣品放置到預(yù)鎳鍍液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，電化學(xué)預(yù)鍍的配方為：酸溶液為30wt％的hcl：200g/l，nicl2·6h2o：200g/l，電流密度8a/dm²，溫度25℃，時(shí)間4min。

(5)步驟(4)中鎳鍍液的配方為：niso4·7h2o：180g/l，na2so4·10h2o：70g/l，mgso4·7h2o：40g/l，h3bo3：30g/l，nacl：10g/l，c12h23so4na：0.1g/l，用硫酸調(diào)整ph值為5.0，電流密度為0.8a/dm²，溫度為35℃，電鍍時(shí)間為20分鐘，電鍍厚度為1μm。

(6)步驟(5)中鍍銅的配方為：cuso4：200g/l，濃h2so4：65g/l，hcl溶液3ml/l，開缸劑910mu：6ml/l，填平劑910a：0.6ml/l，光亮劑910b：0.3ml/l：鍍銅溫度25℃，電流密度7a/dm²，電鍍時(shí)間約55分鐘，電鍍厚度為100μm的樣品用去離子水超聲清洗兩遍，并在氮?dú)鈼l件下吹干。

(7)步驟(6)中吹干的樣品放置在石英舟上面，再放入到管式爐內(nèi)，密封好，抽真空，通入氬氣，反復(fù)洗氣三次，以氫氣100sccm為保護(hù)氣體，升溫速度20℃/min，至950℃，達(dá)到設(shè)定溫度后，改變通入氣體ch4和h2分別為30sccm和50sccm氣體，反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束，快速冷卻至室溫，即得到所制的樣品。

實(shí)施例2：

(1)步驟1、2、3、4與實(shí)施例1中相同

(2)步驟5鎳鍍電流密度為0.6a/dm²，溫度為35℃，電鍍時(shí)間為50分鐘，電鍍厚度為2μm。

(3)鍍銅為：電流密度6a/dm²，電鍍時(shí)間約90分鐘，電鍍厚度為200μm的樣品用去離子水超聲清洗兩遍，并在氮?dú)鈼l件下吹干。

(4)步驟(6)中吹干的樣品放置在石英舟上面，再放入到管式爐內(nèi)，密封好，抽真空，通入氬氣，反復(fù)洗氣三次，以氫氣100sccm為保護(hù)氣體，升溫速度30℃/min，至900℃，達(dá)到設(shè)定溫度后，改變通入氣體ch4和h2分別為30sccm和80sccm氣體，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，反應(yīng)結(jié)束，把樣品放置在室溫條件下快速冷卻，即得到所制的樣品。

實(shí)施例3：

(1)步驟1、2、3、4與實(shí)施例1中相同

(2)步驟5鎳鍍電流密度為1a/dm²，溫度為25℃，電鍍時(shí)間為60分鐘，電鍍厚度為4.5μm。

(3)鍍銅為：電流密度10a/dm²，電鍍時(shí)間約110分鐘，電鍍厚度為450μm的樣品用去離子水超聲清洗兩遍，并在氮?dú)鈼l件下吹干。

(4)步驟(6)中吹干的樣品放置在石英舟上面，再放入到管式爐內(nèi)，密封好，抽真空，通入氬氣，反復(fù)洗氣三次，以氫氣100sccm為保護(hù)氣體，升溫速度25℃/min，至1000℃，達(dá)到設(shè)定溫度后，改變通入氣體ch4和h2分別為30sccm和100sccm氣體，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束，把樣品放置在室溫條件下快速冷卻，即得到所制的樣品。

實(shí)施例1和實(shí)施例2碳鋼基底上石墨烯薄膜拉曼圖見圖1(a)和圖1(b)。從圖中可以看出石墨烯屬于少層。

本發(fā)明對實(shí)施例1、2、3所得的樣品，分別對樣品表面、樣品內(nèi)部雙層合金界面處、碳鋼和純銅金屬在3.5wt％的氯化鈉溶液，室溫條件下，進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的測試，分別進(jìn)行極化曲線和阻抗，在通過zview軟件擬合，對其抗腐蝕性進(jìn)行量化。為提高準(zhǔn)確性，每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次，取平均值測，結(jié)果見表1。實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中樣品對應(yīng)的塔法爾曲線見圖2，從圖中可以看出電勢電位大小分別為1<3<2，極化電流密度的大小為2>3>1，說明實(shí)施例2中的樣品耐腐蝕性好，其次是實(shí)施例3的樣品，最后是實(shí)施例1的樣品。

表1性能測試數(shù)據(jù)

表中結(jié)果顯示：以碳鋼為參照，銅的腐蝕速率是碳鋼腐蝕速率的10％左右，說明銅的耐腐蝕性要比碳鋼好很多。表中的鐵鎳合金是鋼基底與鍍鎳處合金界面的耐腐性測試，其腐蝕速率是碳鋼腐蝕速率的12％左右，比碳鋼的耐腐蝕性有所提高，和銅的耐腐蝕性接近。銅鎳合金是鍍鎳與鍍銅處合金界面的耐腐性測試，其腐蝕速率是碳鋼腐蝕速率的3％左右。石墨烯即材料整體的表面，其腐蝕速度少于碳鋼的1％左右。上述結(jié)果說明本發(fā)明復(fù)合材料各個(gè)界面耐腐蝕性都得到了明顯增強(qiáng)，材料整體的耐腐蝕性強(qiáng)。且不會(huì)影響碳鋼基底的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電性能相，從而使復(fù)合材料的整體性能進(jìn)一步得到提高。